DE1135456B

DE1135456B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorylisocyanaten

Info

Publication number: DE1135456B
Application number: DEJ18701A
Authority: DE
Inventors: Harold Crosbie Fielding
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-09-16
Filing date: 1960-09-13
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorylisocyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphoryltriisocyanat und substituierten Phosphorylisocyanaten.
In der belgischen Patentschrift 591 707 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphoryltriisocyanat aus Phosphortriisocyanat beschrieben, indem die letztgenannte Verbindung in einem inerten Lösungsmittel gelöst mit ozonisiertem Sauerstoff umgesetzt wird, der 1 bis 20/0 Ozon enthält.
Phosphortriisocyanat, P (N C 0)3, kann durch Sauerstoff allein bei Raumtemperatur oder sogar bei Temperaturen bis zu 1200 C nicht oxydiert werden. Katalysatoren, wie Ferrichlorid, Stickoxydul und Kaliumchlorat sind keine wesentliche Hilfe, und obwohl eine Oxydation in der Dampfphase bei 2000 C mit Sauerstoff in Berührung mit Glas- oder Bimssteinoberfiächen zu einer gewissen Umsetzung führt, sind die Ausbeuten niedrig, und es treten beträchtliche Verluste auf.
Es wurde nun gefunden, daß Stickstoffdioxyd das Phosphortriisocyanat zu Phosphortriisocyanat mit guten Ausbeuten bei Raumtemperatur oxydieren kann. Dieses Ergebnis, welches im Hinblick auf die bekannte Schwierigkeit, Phosphortriisocyanat zu oxydieren, unerwartet ist, liefert eine einfache und zweckmäßige Methode zur Herstellung von Phosphoryltriisocyanat, welche einer Verbesserung gegenüber der bekannten Umsetzung zwischen Phosphoryltrichlorid und Silber(iso)cyanat darstellt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß substituierte Phosphorisocyanate der allgemeinen Formel RnP(CNO)3 n, worin n 1 oder 2 ist und R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oderAryloxygruppe bezeichnen, ebenfalls zu der entsprechenden Phosphorylverbindung R O P (C N °) 3 fl oxydiert werden können.
Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorylisocyanaten der allgemeinen Formel R1t 0 P (C N 0)3 1 vorgeschlagen, worin n = 0, 1 oder 2 ist und R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe bezeichnet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die entsprechenden Phosphorisocyanate der allgemeinen Formel RnP(CNO)3 n mit Hilfe von Stickstoffdioxyd in stöchiometrischer Menge bei einer Temperatur zwischen Normaltemperatur und 40° C oxydiert werden.
Die Grundoxydationsreaktion kann durch folgende Formel P(NCO)3 + NO2 b PO(NCO)3 + NO ausgedrückt werden, und die Reaktion verläuft im wesentlichen quantitativ, wobei 1 Mol Stickstoffdioxyd 1 Mol Stickoxyd ergibt. Wenn das Stickoxyd nunmehr mit Hilfe von Sauerstoff entweder selbst oder in Form von Luft oxydiert wird, um wieder Stickstoffdioxyd zu ergeben, so kann das letztere eine weitere Menge Phosphortriisocyanat oxydieren usf.
So wirkt eine bestimmte Menge Stickstoffdioxyd als Sauerstoffträger und ermöglicht es, daß unbegrenzte Mengen Sauerstoff oder Luft äquivalente Mengen Phosphortriisocyanat so lange oxydieren, wie der Kreislauf der Regenerierung aufrechterhalten wird.
Das Stickstoffdioxyd kann somit in gewisser Weise als Katalysator betrachtet werden, und ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Oxydation von Phosphorisocyanaten, ausgedrückt durch die Formel RnPtCNO)3 ,O worin n = 0, 1 oder 2 ist mit Hilfe einer Mischung von einem Hauptteil an Sauerstoff und einem geringen Anteil an Stickstoffdioxyd, durchgeführt wird.
Daß die Reaktion in der oben angegebenen Weise verläuft, kann einfach dadurch nachgewiesen werden, daß eine geringe Menge Stickstoffdioxyd zunächst mit einem Überschuß an Phosphortriisocyanat, gelöst in Äthylacetat, in einem geeigneten Gefäß in Berührung gebracht wird. Wenn von diesem Gefäß zu einer Gasbürette eine Verbindung hergestellt wird, die Sauerstoff enthält, so wird die theoretisch erforderliche Menge zur Oxydation des Phosphortriisocyanats allmählich absorbiert.
Beispiele von substituierten Phosphorisocyanaten der allgemeinen Formel RnP(CNO)3~n, die durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren oxydiert werden können, sind Diäthylphosphormonoisocyanat, Äthylphosphordüsocyanat, Äthoxyphosphordiisocyanat, Phenylpliosphordiisocyanat und Phenoxyphosphordiisocyanat.
Ein geeigneter Weg zur Durchführung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, worin Stickstoffdioxyd in geringen Mengen angewandt wird, besteht darin, daß eine Mischung von Sauerstoff oder trockener Luft und Stickstoffdioxyd, die etwa 5 Volumprozent des letzteren enthält, gasblasenweise in ein langes Rohr eingeleitet wird, welches das Phosphorisocyanat in Äthylacetat oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst enthält. Durch entsprechende Einstellung der Gasstromges chwindigkeit, der Gasblasengröße und der Kolonnenhöhe kann eine fast quantitative Aufnahme des Sauerstoffs erreicht werden, und das entsprechende Phosphorylisocyanat wird bei einer nachfolgenden Destillation der Athylacetatlösung in einer Ausbeute von etwa 85 bis 900/( erhalten. Es können auch andere nicht wäßrige inerte Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Chloroform und Methylenchlorid. Phosphortriisocyanat kann gewünschtenfalls auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels oxydiert werden.
Wenn es nicht erwünscht ist, kleine Mengen Stickstoffdioxyd kontinuierlich zusammen mit dem Sauerstoff dem Reaktionssystem zuzuführen, sondern statt dessen immer wieder eine Menge zu gebrauchen, die von Anfang an zugesetzt worden ist, so besteht ein zweckmäßiger Weg zur Durchführung der Reaktion darin, daß man Sauerstoff oder trockene Luft in ein teilweise evakuiertes Gefäß einströmen läßt, das mit einer Schüttelvorrichtung verbunden ist und das Phosphorisocyanat in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Äthylacetat, gelöst enthält, wobei eine geringe Menge Stickstoffdioxyd zugegeben wird.
Beim Schütteln des Gefäßes verschwindet dann die braune Farbe des Stickstoffdioxyds fast vollkommen in dem Maße, wie Sauerstoff stetig absorbiert wird und erscheint nicht wieder, bis sich das Phosphorisocyanat mit der theoretischen Menge an Sauerstoff umgesetzt hat.
Wenn es erwünscht ist, Phosphorisocyanat mit Hilfe von Stickstoffdioxyd allein zu oxydieren, so besteht ein zweckmäßiges Verfahren darin, daß eine Lösung von Stickstoffdioxyd in Äthylenacetat hergestellt wird, und diese einer Äthylacetatlösung des Isocyanats zugesetzt wird, welche eine dem Stickstoffdioxyd äquivalente Menge des letzteren enthält.
Die Reaktion verläuft exotherm und setzt Stickoxyd frei, das gewünschtenfalls aufgefangen werden kann.
Die vermischten Äthylacetatlösungen werden dann destilliert, um das Phosphorylisocyanat abzuscheiden.
Die Phosphorylisocyanate sind brauchbar zum Einführen von Phosphoratomen in gewisse Arten von polymeren Stoffen, insbesondere von Kunststoffen der Polyur thangruppe, um ihre Eigenschaften zu modifizieren, beispielsweise ihnen erhöhte Feuerhemmung zu verleihen.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Phosphortriisocyanat mit Stickstoffdioxyd allein. 1/10 Mol Stick- stoffdioxyd wurde in 50 ccm gereinigtem Äthylacetat aufgelöst. Die Lösung wurde unter Rühren einer Lösung von 0,1 Mol P(NCO)3 in 50 ccm Athylacetat zugegeben. Durch die exothermische Reaktion wird ein Gas frei gemacht, das über Wasser aufgefangen und als Stickoxyd identifiziert wurde. Es entstand in einer Menge von etwa 1 Mol. Die verbleibende Äthylacetatlösung ergab nach der Destillation Phosphoryltrüsocyanat mit einer Ausbeute von 880/0. Es wurde kein P(NCO)3 isoliert.
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Oxydation mit einer geringen Menge Stickstoffdioxyd und der stöchiometrischen Menge Sauerstoff. 220 ccm (0,01 Mol) NO2 wurden in eine 200 ccm fassende evakuierte Flasche eingegeben, welche mit einem Tropftrichter und Gaseinlaßrohren versehen waren. Dann wurden durch den Tropftricher 31 g (0,2 Mol) P(NCO)S in 30 ccm Athylacetat zugegeben, und die Flasche wurde mit einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette verbunden. Beim Schütteln der Flasche verschwanden die braunen Stickstoffdioxyddämpfe fast vollkommen, und aus der Gasbürette wurde ständig Sauerstoff absorbiert, bis etwa die theoretische Menge Sauerstoff (0,1 Mol) nach der Gleichung 2P(NCO)3 + Ol 4 PO(NCO)3 aufgenommen war. Eine Destillation der Äthylacetatlösung ergab Phosphoryltriisocyanat mit 860/oiger Ausbeute. Es wurde kein P(NCO)3 isoliert.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Oxydation einer Mischung von Sauerstoff mit einer kleinen Menge Stickstoffdioxyd. In einem verzweigten Y-Rohr wurde trockener Sauerstoff (150 ccm/Min.) mit Stickoxyd (8 ccm/Min.) gemischt, und der sich ergebende Gasstrom, bestehend aus Stickstoffdioxyd mit einem Überschuß an Sauerstoff, wurde durch eine gesinterte Glasscheibe in den Boden eines senkrechten Rohres geblasen, welches eine Lösung von 0,5 Mol Phosphortriisocyanat in 100 ccm Äthylacetat enthielt. Der Strom der feinen Gasblasen stieg in der Flüssigkeit auf, wurde kleiner und kleiner, bis nach einer Höhe von 50 cm nur unbedeutende Mengen von Gasblasen noch festzustellen waren. Nach einer Stunde wurde die Äthylacetatlösung destilliert, um Phosphoryltriisocyanat mit einer Ausbeute von 800/0 zu ergeben.
Etwa 50/0 P(NCO) wurden unverändert wiedergewonnen.
Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Phosphortriisocyanat in einem Turm, in dem die Flüssigkeit in Form eines Filmes nach unten fällt.
2000 g Phosphortriisocyanat wurden durch eine mit Luft betätigte Förderpumpe in Umlauf gesetzt und einem Vorratsbehälter zugeführt und gelangten von dort aus in einen filmbildenden Turm von 95 cm Durchmesser, der mit einem äußeren wassergekühlten Mantel versehen war. Sauerstoff, der 2 0/o Stickstoffdioxyd enthielt, wurde nach oben durch den Turm geleitet, und zwar im Gegenstrom zu dem nach unten fließenden Isocyanat mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter je Minute, wobei etwa 1 Liter je Minute absorbiert wurde. Der Turm wurde mit Kühlwasser gekühlt, um die Temperatur des Isocyanats zwischen 35 und 400 C zu halten. Die Umsetzung wurde unterbrochen, wenn kein Sauerstoff mehr absorbiert wurde. Durch Destillation der sich ergebenden Flüssigkeit wurde Phosphoryltriisocyanat mit einer Ausbeute von 90 0/o erhalten.
Beispiel 5 20 g Phenoxyphosphordiisocyanat wurden in 20 ccm Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und in enges 45 cm langes Rohr eingegeben. Sauerstoff, der 2 bis 3 0/o Stickstoffdioxyd enthielt, wurde durch einen Glassinterkörper nach oben durch die Rüssigkeitssäule mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß 900/0 des Sauerstoffs absorbiert wurden. Die Temperatur der exothermisch verlaufenden Reaktion wurde durch einen äußeren, Wasser enthaltenden Kühlmantel so geregelt, daß die Temperatur im Innern des Rohres zwischen 35 und 400 C lag. Die Umsetzung wurde unterbrochen, wenn kein Sauerstoff mehr absorbiert wurde. Eine Destillation der Reaktion mischung ergab Phenoxyphosphoryldiisocyanat mit einem-Schmelzpunktevon 1040 C bei 2 mm mit einer Ausbeute von 550/0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorylisocyanaten der allgemeinen Formel R,OP (NCO)3 n, worin nO, 1 oder 2 ist und R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Phosphorisocyanate der allgemeinen Formel RnP(NCO)3 n mit Hilfe von Stickstoffdioxyd in stöchiometrischer Menge bei einer Temperatur zwischen Normaltemperatur und 400 C oxydiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorylisocyanaten der allgemeinen Formel R1t 0 P (NCO)3n, worin n = 0, 1 oder 2 ist und R eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Phosphorisocyanate der allgemeinen Formel Rn P (N C 0)8 - lt mit Hilfe eines Gemisches aus Stickstoffdioxyd und Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur zwischen Normaltemperatur und 400 C oxydiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Nature, 183, 1959, S. 1042.