DE1197077B - Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KI.: 12 ο -19/03

Nummer: 1197 077

Aktenzeichen: P 27609IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Juli 1961

Auslegetag: 22. Juli 1965

Es ist bekannt, daß man Propylenoxyd in Anwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C zu Propionaldehyd und Allylalkohol isomerisieren kann.

Es ist weiterhin bekannt, daß bestimmte Katalysatoren die Isomerisierung in Richtung auf die Bildung von Allylalkohol orientieren; Trilithiumorthophosphat scheint in dieser Hinsicht besonders wirksam zu sein. Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd. Chromoxyd und andere Metalloxyde sind gleichfalls vorgeschlagen worden.

Wird die exotherme Umsetzung in der Dampfphase vorgenommen, so tritt sehr schnell ein Wirkungsabfall des Katalysators durch Bildung von schweren Nebenprodukten, wie teerartigen Stoffen, auf der ·5 katalytischen Masse ein. Der Katalysator kann aber durch eine geeignete Behandlung, wie Calcinieren oder Waschen mit Lösungsmitteln, regeneriert werden; jedoch ist es erforderlich, jegliches überhitzen, welches die Aktivität des Katalysators zerstören kann, zu vermeiden. Um diese überhitzung während der Regenerierung zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, das Trilithiumorthophosphat zu verdünnen und einen Katalysator zu verwenden, der 70% dieses Phosphats enthält. In dieser Weise erhält man zwar ausgezeichnete Ausbeuten bei der Isomerisierung zu Allylalkohol; jedoch bleibt die Arbeitsspanne zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerierungen verhältnismäßig kurz, in der Größenordnung von 80 Stunden, bei zunehmender Verminderung des Umwandlungsgrades im Verlaufe jeder Ärbeitsspanne.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen neben geringen Mengen Propionaldehyd und Aceton durch Umlagerung von Propylenoxyd in der Gasphase mit feinpulvrigem Lithiumphosphat als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Propylenoxyd durch eine Suspension des Lithiumphosphats in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff bei 180 bis 400⁰C und I bis 75 at leitet.

Verglichen mit Arbeitsweisen, die in gasförmiger Phase über fixierten, festen Katalysatormassen oder mit im Wirbelzustand befindlichen, pulverförmigen Katalysatoren arbeiten, besitzt das neue Verfahren mehrere Vorteile, von denen die hauptsächlichen im folgenden angegeben sind:

(a) Der Katalysator braucht nicht besonders granuliert zu sein;

(b) die Handhabung des Katalysators beim Beschicken und Entleeren der Vorrichtung wird Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol

Anmelder:

Societe Progil, Paris

Vertreter:

Dr. D. Morf, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Ernest Charles, Paris;
Marcel E. Degeorges,
Andre Thizy, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 27. Juli 1960 (40 643),
vom 5. Juni 1961 (863 888)

wegen des flüssigen Zustandes der Katalysatorsuspension erleichtert;

(c) die Vorrichtung ist vereinfacht; man kann das Verfahren in einem Umsetzungsgefäß von einfacher Form statt in einem Bündel von Rohren oder in einer Vorrichtung für einen fließfähigen Katalysator, welche mehrere Zyklone aufweist, durchführen;

(d) jede örtliche überhitzung wird automatisch vermieden, außerdem kann man die Reaktionstemperatur leichter regulieren;

(e) die schweren Verunreinigungen, die sich bilden können, verbleiben in Lösung in der Hilfsflüssigkeit; nach Abtrennung des Katalysators kann man die Hilfsflüssigkeit regenerieren. Diese Maßnahme kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der gesamten Hilfsflüssigkeit oder nur einem Teil davon vorgenommen werden. In dieser Weise vermeidet man die üblichen Maßnahmen des Calcinierens des Katalysators, die kostspielig und schwierig sind, und erzielt somit eine verbesserte Verwendbarkeit des Reaktionsgefäßes;

(f) die Lebensdauer des Katalysators wird beträchtlich erhöht. Eine Suspension kann mehr als 500 Stunden und unter bestimmten Bedingungen mehr als 1000 Stunden ohne Regenerierung des Katalysators verwendet werden;

509 627/341

(g) die Ausbeute ist hoch; man kann mehr als 1 kg, ja selbst mehrere Kilogramm Allylalkohol je Kilogramm Katalysator je Stunde herstellen;

(h) die Verwendung eines guten Katalysators, wie Lithiumorthophosphat, erlaubt einen Umwandlungsgrad von 30 bis 70% bei jedem Durchgang des Propylenoxyds und außerdem eine Ausbeute an Allylalkohol von mehr als 90% neben sehr stark verminderten Anteilen an Propionaldehyd und Aceton.

Die verwendete Hilfsflüssigkeit ist gegenüber dem Propylenoxyd und dem Allylalkohol inert. Sie weist eine solche Wärmebeständigkeit auf, daß praktisch keine Zersetzung wenigstens bis 300⁰C eintritt. Vorzugsweise verwendet man Flüssigkeiten, die keinen Veränderungen bei Temperaturen oberhalb 300° C, nämlich 300 bis 450°C, unterliegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hilfsflüssigkeiten sind außerdem dadurch charakterisiert, daß sie Siedepunkte oberhalb 150°C, vorzugsweise oberhalb 300⁰C. aufweisen, so daß die Isomerisierung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.

Das Verfahren kann mit einer Flüssigkeit durchgeführt werden, die einen Verfestigungspunkt etwas unterhalb der für die Umsetzung ausgesuchten Temperatur besitzt; man kann eventuell Substanzen verwenden, die bis zu 35O⁰C schmelzen. Vorzugsweise jedoch liegt die Verfestigungstemperatur der Hilfsflüssigkeit unterhalb 200°C.

Bei der Auswahl der Hilfsflüssigkeiten ist es ratsam, diejenigen zu bevorzugen, die die schweren Nebenprodukte, die im allgemeinen während der Isomerisierung gebildet werden, am besten lösen.

Die Hilfsflüssigkeiten, die den obenerwähnten verschiedenen Eigenschaften entsprechen, findet man unter den aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Molekulargewichten oberhalb 120, einschließlich den Aryläthern.

Verschiedene, für das neue Verfahren geeignete Verbindungen werden im folgenden beispielsweise erwähnt.

Die Aryl-, Alkyl- und Arylakylbenzole sind besonders geeignet. Unter dieser Gruppe seien insbesondere Phenylbenzol oder Diphenyl, ο-, m- und p-Diphenylbenzol (Terphenyle), die Isomeren des Triphenylbenzols (Quaterphenyle), insbesondere 1,3,5-Triphenylbenzol mit einem Schmelzpunkt von 172⁰C, ρ,ρ-Quaterphenyl erwähnt.

Die Terphenyle stellen eine besonders vorteilhafte Gruppe dar, da sie ausreichend hohe Siedepunkte und ausreichend niedrige Viskositäten in der Wärme aufweisen, teerartige Stoffe lösen und in Form von Mischungen, welche unterhalb 100⁰C, sogar unterhalb 50⁰C und selbst schon bei 20°C schmelzen, verwendet werden können. Für diesen Zweck kann man verwenden:

o-Diphenylbenzol, F. 56°C, Sdp. 332° C,
m-Diphenylbenzol, F. 86°C, Sdp. 363°C.
p-Diphenylbenzol, F. 213°C, Sdp. 376°C.

Oder man verwendet Mischungen aus 60 bis 80% der Orthoverbindung, 20 bis 35% der Metaverbindung und 0 bis 3% der Paraverbindung, wobei dann die Kristallisation unterhalb 50⁰C beginnt. Das eutektische Gemisch aus der Ortho- und der Metaverbindung schmilzt bei 29°C.

Werden aliphatische Kohlenwasserstoffe als Hilfsflüssigkeiten bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet, so wählt man die Verbindungen aus, die ein höheres Molekulargewicht als die Nonane besitzen, beispielsweise Decane, Dodecane oder Eicosane. In der Praxis verwendet man technische Mischungen, die unter den Bezeichnungen Vaseline und Paraffin bekannt sind, Squalan der Zusammensetzung C30H62 (Triacontan), Sdp. 335°C, ist gleichfalls geeignet, ebenso wie Fischöle und verschiedene bis zur Sättigung hydrierte Fette.
Auch Aryläther der allgemeinen Formel

(C₆H₅- O—)„,

allein oder in Mischung mit anderen der obenerwähnten Verbindungen, sind als Hilfsflüssigkeiten geeignet. Man kann insbesondere Diphenyläther, Bis-(p-phenyl)-phenyläther oder m-Bis-(m-phenoxy)-phenoxybenzol verwenden.

Im allgemeinen zieht man es vor, zwischen etwa 250 und 350⁰C zu arbeiten, da unterhalb dieses Bereichs die Reaktion langsam verläuft, während oberhalb dieses Bereichs der Anteil der Sekundärprodukte beträchtlich wird. Führt man die Isomerisierung unter Atmosphärendruck aus, so beträgt der Temperaturbereich vorzugsweise 270 bis 310 C. Die Umsetzung

H₃C

CH — CH₂

CH₂ = CH — CH₂OH

ist leicht exotherm. Daher braucht man das Reaktionsmedium nicht mehr zu erhitzen, wenn es die Verfahrenstemperatur erreicht hat. Es ist dann lediglich ein Wärmeaustausch mit der äußeren Umgebung erforderlich, um das Medium bei der gewünschten Temperatur zu halten. Diese letztere ist nicht notwendigerweise konstant. Es kann daher vorteilhaft sein, die Temperatur zwischen zweckmäßigen Grenzen während der Dauer der Isomerisierung schwanken zu lassen. Zur Sicherung eines gleichmäßigen Umwandlungsgrades kann man das Verfahren mit frischem Katalysator beispielsweise bei 275⁰C beginnen und dann die Temperatur langsam in einem Maße steigen lassen, welches dem Abfall der Katalysatoraktivität proportional ist. Der Katalysator wird regeneriert, wenn er beispielsweise bei 305^c C nicht mehr befriedigend arbeitet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man den Katalysator in Form eines Pulvers von Teilchen wechselnder Größen verwenden, vorzugsweise jedoch so fein wie möglich. Man kann zwar Teilchen verwenden, deren größte Dimension beispielsweise 250 Mikron beträgt; vorzugsweise soll diese Dimension jedoch 10 Mikron nicht überschreiten. In der Praxis sind Pulver von 0.5 bis 5 Mikron besonders geeignet.

Der Gehalt des in der Hilfsflüssigkeit suspendierten Pulvers soll nicht so groß sein, daß die Suspension nicht mehr genügend fließfähig ist.

Im allgemeinen liegt der Katalysatorgehalt zwischen 5 und 40. vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent der Suspension. Bei Verwendung von Trilithiumorthophosphat mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 Mikron erzielt man hohe Umwandlungsgrade von etwa 15% an, die bei einem höheren Gehalt nur geringfügig schwanken.

Die Kontaktzeiten des Propylenoxyds mit der Katalysatorsuspension liegen im allgemeinen in der

Größenordnung von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 20 Sekunden.

Obgleich das Verfahren nach der Erfindung bei Atmosphärendruck, gemessen zu Beginn der Suspension des Katalysators, durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, insbesondere um den Isomerisierungsgrad zu steigern, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Im Prinzip kann der absolute Druck über der Suspension bis zu dem Dampfdruck des Allylalkohol bei etwa 300⁰C, d.h. auf etwa 100at steigen. Aus praktischen- Gründen ist es jedoch nicht notwendig, so hohe Drücke zu verwenden, da man auch günstige Ergebnisse bei einem Druck von 2 bis 25 oder selbst bei 2 bis 8 at erzielt.

Die Zeichnung gibt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Abtrennung der Bestandteile in kontinuierlicher Arbeitsweise wieder.

In einem Behälter 1 aufbewahrtes Propylenoxyd wird in einem Erhitzer 2 verdampft. Der Zufluß wird mittels eines Strommessers 3 reguliert. Die Propylenoxyddämpfe strömen durch einen Vorerhitzer 4 in ein Reaktionsgefäß 5 mit einer solchen Temperatur, daß die Temperatur der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß 5 auf ihrem optimalen Wert gehalten wird. Ein Austauscher 18 ermöglicht die Versorgung des Vorerhitzers 4 und die Regulierung der Temperatur im Umsetzungsgefäß 5.

Auf dem Umsetzungsgefäß 5 ist eine kleine Kolonne 6 angeordnet. Sie dient zur Bewirkung des Rückflusses der mitgerissenen schweren Flüssigkeit mittels geeigneter Regulierung eines Rückflußkühlers 7. Von Zeit zu Zeit wird eine kleine Menge Flüssigkeit vom Gefäß 5 durch das untere Ventil abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit wird zur Abtrennung des Katalysators filtriert, der als solcher oder nach einer Wasch- oder anderen geeigneten Regenerierungsbehandlung wieder zugeführt werden kann. Falls gewünscht, wird das Filtrat zur Regenerierung der Hilfsflüssigkeit destilliert. Die Dämpfe, die Allylalkohol, überschüssiges Propylenoxyd und Verunreinigungen enthalten, strömen in eine Kolonne 8. Das Propylenoxyd sammelt sich am Kopf der Kolonne. Durch öffnen des Ventils 10 wird es nach 1 zurückgeführt. Die Flüssigkeit, der das Propylenoxyd entzogen worden ist, fließt in die Kolonne 11. Das Ventil 13 wird zur Gewinnung der leichten Verunreinigungen, wie Aceton und Propionaldehyd, verwendet. Am Boden der Kolonne 11 gewinnt man Allylalkohol, der mit einer geringen Menge schwerer Verunreinigungen verunreinigt ist. die in Kolonne 14 abgetrennt und bei 17 entfernt werden. Der Allylalkohol wird durch ein Ventil 16 abgezogen. Oberhalb der Kolonnen 8, 11 und 14 befinden sich die Kühler 9, 12 und 15.

Um die Zeichnung zu vereinfachen, sind die üblichen Kontroll- und Steuerungsvorrichtungen, die eine automatische Arbeitsweise ermöglichen, nicht angegeben.

Eine Abänderung der Vorrichtung schließt einen Turm oder eine Kolonne von mehreren Metern Höhe statt des Gefäßes 5 ein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man gibt in einen vertikal angeordneten Turm von 5 m Höhe und 1 m Innendurchmesser 1000 kg einer Mischung von schweren Alkylbenzolen. die Mono- und Dialkylbenzole enthält, deren Reste aus aliphatischen Ketten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, vorwiegend aus Mono- und Didodecylbenzolen. Die Mischung enthält auch Hexyldodecylbenzol. Ihr Siedepunkt beträgt 300 bis 350⁰C. Die Viskosität der Mischung nimmt sehr rasch mit der Temperatur ab, und zwar in folgender Weise:

Temperatur	Viskosität
3C	cP
0	331
10	122
25	50
200	0,9

In der Flüssigkeit dispergiert man 250 kg eines Katalysators, der aus Lithiumorthophosphat in sehr feiner Pulverform besteht, dessen Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 bis 2 Mikron besitzen.

Man hält die Flüssigkeit bei 280^: C, während man gasförmiges, auf 250 ° C vorerhitztes Propylen-1,2-oxyd durch im Boden des Turmes angeordnete Rohre einleitet. Die Gasmenge beträgt 875 kg/Stunde. Sie ist zur Bewegung der flüssigen Suspension des festen Katalysators, welcher ein B.ett von 1,90 m Höhe in dem Turm bildet, ausreichend. Das das Umsetzungsgefäß verlassende Gas enthält 36% Allylalkohol, 1,6% Propionaldehyd und 0.8% Aceton. Die Ausbeute an Allylalkohol, bezogen auf verbrauchtes Propylenoxyd, beträgt 92%.

Beispiel 2

Man führt in dem gleichen Turm, der in dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet wurde, das Verfahren unter ähnlichen Bedingungen durch, jedoch beträgt die Flüssigkeitsmenge 1400 kg, die Katalysatormenge 350 kg, die Höhe der Suspension 2.7 m und die Menge Propylenoxyd 750 kg/Stunde. In den abströmenden Gasen erhält man 50% Allylalkohol. 2.5% Propionaldehyd und 1,5% Aceton. Die AlIyI-alkoholausbeute beträgt 91%. Die Aktivität des Katalysators beginnt erst nach 600 Stunden Verfahrensdauer abzunehmen.

Beispiel 3

Arbeitet man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2, jedoch mit einer Beschickung von 1250 kg Propylenoxyd je Stunde, so erhält man einen Umlagerungsgrad in Allylalkohol von 40% neben 1.3% Propionaldehyd und 0,7% Aceton. Die Ausbeute an Allylalkohol beträgt 93%.

B e i s ρ i e 1 4

Die Bedingungen des Beispiels 3 werden nur in der

Hinsicht geändert, daß man die Temperatur statt bei 280°C bei 300³C hält. Man erhält so 60% Um-Wandlung in Allylalkohol bei einer Ausbeute von 91%.

Beispiel 5

In ein Rohr mit einem Durchmesser von 20 cm (15 und einer Höhe von 4 m bringt man 45 kg Alkylbenzole und 15 kg des gleichen Katalysators, wie er in den Verfahren der vorhergehenden Beispiele verwendet wurde. Während man die Temperatur der

flüssigen Suspension des Katalysators bei 230° C hält, läßt man Propylenoxyd mit einer Geschwindigkeit von 6 kg/Stunde hindurchströmen. Das abströmende Gas enthält 10% Allylalkohol und Spuren von Aldehyd und Aceton. Die Katalysatoraktivität nimmt erst nach 1200 Stunden Arbeitsdauer merklich ab.

Beispiel 6

Man verwendet in dem Turm des Beispiels 1 bei 280⁰C eine Suspension von 350 kg Trilithiumorthophosphat mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 Mikron in 1400 kg einer Mischung aus o-. m- und p-Terphenyl mit einem Schmelzpunkt von 45⁰C.

Die Suspension bildet eine Schicht von 2 m Höhe. Man leitet Propylenoxyd in einer Menge von 2000 kg je Stunde hindurch; es werden 900 kg Allylalkohol je Stunde gebildet, das entspricht einem Umwandlungsgrad von 45% mit einer Ausbeute von 92%; die Aldehyd- und Acetongehalte betragen 2 bzw. 1%.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, jedoch beträgt die Temperatur 275 ⁰C unter einem absolutem Druck von 2 at. Die Propylenoxydzufuhr beträgt 400 kg je Stunde. Der Umwandlungsgrad in Allylalkohol beträgt 55%, die Ausbaute 90%.

Beispiel 8

Die Druckbedingungen, d. h. 2 at. sind die gleichen wie im Beispie! 7, die Temperatur beträgt 300⁰C und die Propylenoxydzufuhr 875 kg/Stunde. Es werden 55% Allylalkohol gebildet.

B e i s ρ i e I 9

In das in der Zeichnung unter 5 abgebildete Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 20001 gibt man 1000 kg Squalan, das ist der aliphatische Kohlenwasserstoff der Formel C30H62 (Triacontan). und 500 kg Trilithiumorthophosphat in besonders feingepulverter Form. Während der Rührer sich ständig dreht, gibt man in den Inhalt des Behälters 300 kg Propylenoxyd je Stunde aus dem Behälter 1. Der Erhitzer 2 und der Vorerhitzer 4 werden so eingestellt, daß die Phosphatsuspension in dem Squalan bei einer konstanten Temperatur von 28O⁰C gehalten wird.

Die abströmenden Gase enthalten 46% Allylalkohol, etwa 4% Aceton und Aldehyd, der Rest ist im wesentlichen nicht isomerisiertes Propylenoxyd. Die Ausbeute an Allylalkohol, bezogen auf umgewandeltes Oxyd, beträgt 92%.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 6, jedoch werden statt des Terphenylgemisches 1400 kg Diphenyläther (Diphenyloxyd) eingesetzt und unter einem Druck von at gearbeitet; die weitere Durchführung und die Ergebnisse stimmen mit Beispiel 6 überein.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol neben geringen Mengen Propionaldehyd und Aceton durch Umlagerung von Propylenoxyd in der Gasphase mit feinpulvrigem Lithiumphosphat als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenoxyd durch eine Suspension des Lithiumphosphats in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff bei 180 bis 400⁰C und 1 bis 75 at leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe verwendet, die bei 1 at Druck über 150⁰C sieden und unterhalb 300⁰C keiner thermischen Zersetzung unterliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht über 120 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisch inerte Flüssigkeit wenigstens einen Aryläther verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithiumorthophosphat mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 50 Mikron verwendet und die Katalysatorsuspension 5 bis 40 Gewichtsprozent Katalysator enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen-1,2-oxyd bei seinem Durchgang durch die Suspension 1 bis 100 Sekunden in Berührung mit der Suspension verbleibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 232 736.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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