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Verfahren und Vorrichtung zur Sulfatierung von höhermolekularen Fettalkoholen,
Fettalkoholpolyglykoläthern und Fettsäureäthanolamiden Es ist bekannt, Fettalkohole
mit Chlorsulfonsäure in der Weise zu sulfatieren, daß man die Reaktionspartner mittels
einer Mischdüse in einen weitlumigen Reaktor (vgl. die deutsche Patentschrift 834245)
oder in ein enges, gekühltes Rohr versprüht (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1
095 817). Diese Verfahren lassen sich jedoch nicht unmittelbar auf die Sulfatierung
mittels Schwefeltrioxyd übertragen, da die hierbei auftretenden technischen Probleme
ganz anderer Art sind. Man hat beispielsweise vorgeschlagen, die zu sulfonierende
Flüssigkeit und einen Schwefeltrioxyd enthaltenden Gasstrom mittels getrennter Düsen
über eine Mischkammer tangential in ein zylindrisches Reaktionsgefäß zu sprühen,
welches Einbauten zum Abscheiden der Tröpfchen, z. 13. einen vor der Einblasöffnung
befindlichen rotierenden Zylinder, enthält (vgl. die USA.-Patentschrift 2 697 031).
Nach einem anderen Vorschlag wird der Schwefeltrioxyd enthaltende Gas strom gemeinsam
mit der feinverteilten organischen Flüssigkeit von unten in eine Säule eingeführt
und das sulfonierte Produkt am oberen Ende der Säule kontinuierlich abgezogen (vgl.
die deutsche Auslegeschrift 1095817).
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Die bisherigen Vorschläge vermögen nicht restlos zu befriedigen.
Sie liefern insbesondere dann keine günstigen Ergebnisse, wenn es sich um die Sulfatierung
von empfindlichen Ausgangsstoffen, z.B. von Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykoläthern,
handelt, deren Sulfatierungsproduke nur schwer in farblosem Zustand erhalten werden
können. Dementsprechend finden sich in den einschlägigen Patentschriften Hinweise,
daß diese Verfahren vorzugsweise zum Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen geeignet
sind. Die bisherigen Verfahren versagen ferner, wenn man empfindliche Produkte sulfatiert,
deren saure Schwefelsäureester bei den in Frage kommenden Reaktionstemperaturen
oder kurz unterhalb dieser Temperaturen fest werden. Solche Ausgangsstoffe sind
z. B. höhere Fettalkohole, wie Stearylalkohol, oder ein aus Talgfettsäure hergestelltes
Alkoholgemisch und insbesondere die Fettsäurealkanolamide, deren saure Schwefelsäureester
sich bekanntlich schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ohne vorheriges
Schmelzen zersetzen.
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Aus den gleichen Gründen versagt auch das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift
2923 728, bei dem die organische Flüssigkeit im Inneren eines Rohres in Form eines
dünnen Films über die von außen gekühlte Rohrwandung geführt, durch einen mittels
konzentrisch angebrachter Düse eingeleiteten schwefeltrioxydhaltigen Inertgasstrom
sulfatiert und
das Umsetzungsgemisch durch einen zusätzlichen Inertgasstrom gekühlt
wird. Die hochschmelzenden Sulfatierungsprodukte erstarren auf der gekühlten Wandung,
wodurch der Querschnitt des Reaktionsgefäßes verengt und die Ausbildung eines gleichmäßigen
Flüssigkeitsfilms verhindert wird. Der schlechte Wärmeübergang muß notwendigerweise
zu einer Überhitzung und Verfärbung der empfindlichen Sulfonierungsprodukte führen.
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Durch die Erfindung können die geschilderten Mängel überwunden und
empfindliche Ausgangsstoffe, insbesondere solche, deren saure Schwefelsäureester
bei Temperaturen oberhalb 40 bis 500 C fest sind, z. B. Talgalkohol oder Fettsäurealkanolamide,
in schonendster Weise kontinuierlich sulfatiert werden, so daß farblose oder nur
schwach gefärbte Produkte von hohem Sulfatierungsgrad entstehen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfatierung von höhermolekularen
Fettalkoholen, Fettalkoholpolyglykoläthem und Fettsäureäthanolamiden durch Versprühen
der zu sulfatierenden flüssigen Ausgangsstoffe in einem Schwefeltrioxyd enthaltenden
Inertgasstrom, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssigen Ausgangsstoffe
und der Schwefeltrioxyd enthaltende Inertgasstrom mit Hilfe einer Zweistoffdüse
von oben zentrisch in ein Reaktionsgefäß eingesprüht werden, wobei die Umsetzungsmischung
unmittelbar nach Verlassen der Zweistoffdüse durch einen mittels ringförmig angebrachter
Düsen in Höhe der Zweistoffdüse eingeführten, zusätzlichen Inertgasstrom gekühlt
wird.
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Die Menge des Kühlgases kann hierbei beispielsweise das 5- bis 20fache
des Schwefeltrioxyd enthaltenden Gasstromes betragen. Die Kühlung des
Reaktionsgemisches
kann ferner zusätzlich durch eine entsprechende Kühlung der Gefänwände erfolgen.
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Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise zylindrisch ausgeführt. Die Hauptrichtung
des die Zweistoffdüse verlassenden Sprays, der Durchmesser und die Höhe des Reaktionsgefäßes
werden in diesem' Fall zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß die Hauptmenge
der Flüssigkeitströpfchen auf die obere Hälfte der Innenwand des Reaktionsgefäßes
auftrifft und an dieser Wand in Fontn eines dünnen Films herabläuft.
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In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Wand des Reaktionsgefäßes
mäßig zu erwärmen, um fest gewordenes Reaktionsprodukt zum Schmelzen und Ablaufen
zu bringen.
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Da die Reaktionskomponenten durch die Zweistoffdüse auf kleinstem
Raum sehr innig vermischt werden, findet die Sulfatierung zu einem sehr erheblichen
Teil unmittelbar hinter dieser Düse statt. Damit die Temperatur an dieser Stelle
nicht zu hoch wird, ist es erforderlich, das Verhältnis Gas zu Schwefeltrioxyd in
dem eingeblasenen Gasstrom genügend groß zu wählen. Verwendet man Luft als Trägergas
für das S03, so liegt im allgemeinen das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten
zwischen etwa 7 :1 und 30 : 1, vorzugsweise bei etwa 9 bis 20 : 1. Das Abführen
der Reaktionswärme erfolgt somit zu einem nicht unwesentlichen Teil durch das Gas,
welches mit dem Schwefeltrioxyd eingeblasen wird. Die weitere rasche Kühlung erfolgt
vorzugsweise durch den zusätzlich eingeblasenen Gasstrom sowie gegebenenfalls mittels
der Gefäßwandungen.
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Durch das beschriebene Einblasen von Gas zwecks Kühlung wird das
Gewichtsverhältnis des gesamten eingeblasenen Gases zu dem Schwefeltrioxyd noch
erheblich größer. Es kann bei Verwendung von Luft zwischen 50 :1 und 500:1 liegen.
Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Menge der Kühlgase richtet
sich im einzelnen nach dem zu sulfatierenden Ausgangsstoff.
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Als Trägergas für das Schwefeltrioxyd und als Kühlgas dient vorzugsweise
getrocknete Luft. Es ist jedoch auch möglich, ein anderes, den Reaktionskomponenten
gegenüber inertes Gas, z.B. Kohlendioxyd, Stickstoff oder Schwefeldioxyd oder auch
Gemische derartiger Gase zu verwenden.
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Die Beladung des Gases mit dem Schwefeltrioxyd erfolgt nach üblichen
Verfahren. Man kann den Gasstrom z. B. in der Weise mit Schwefeltrioxyd beladen,
daß man ihn durch flüssiges, erhitztes Schwefeltrioxyd oder durch erhitztes Oleum
hindurchleitet. Besonders zweckmäßig ist es, das Gemisch aus Schwefeltrioxyd und
inertem Gas dadurch zu erzeugen, daß man ein Gemisch aus Schwefeldioxyd und Luft
der bekannten katalytischen Oxydation unterwirft. Hierbei wird ein Gasgemisch erhalten,
welches neben Schwefeltrioxyd Schwefeldioxyd, Stickstoff und Sauerstoff enthält.
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Zweckmäßig verwendet man das Schwefeltrioxyd in einem gewissen Überschuß
von etwa 2 bis 1500/0, vorzugsweise 10 bis 50°/e, über die theoretisch erforderliche
Menge. Auf diese Weise erreicht man einen besonders hohen Sulfatierungsgrad. Wesentliche
Verluste an SO8 treten nicht auf, da man das SOs-haltige Gas im Kreislauf führen
bzw. das SO, mittels Schwefelsäure wieder auswaschen kann. In manchen Fällen arbeitet
man auch mit einem Unterschuß an SO,.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 800
C. Sie hängt von der zu sulfatierenden Substanz ab. Bei empfindlichen Ausgangsstoffen
wie Fettalkoholen oder oxäthylierten Fettalkoholen sollte sie etwa 500 C nicht überschreiten.
Als »Reaktionstemperatur« wird im vorliegenden Falle die unmittelbar hinter der
Düse gemessene Maximaltemperatur des Reaktionsgemisches bezeichnet, welche das Gemisch
meist nur sehr kurze Zeit aufweist, da es durch den zusätzlich eingeblasenen Gasstrom
sofort gekühlt wird. Nach Verlassen des Reaktionsgefäßes kann das Produkt in üblicher
Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich neutralisiert werden. In manchen Fällen
ist es zweckmäßig, vor der Neutralisierung eine Entgasung im Vakuum durchzuführen.
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Bei der Sulfatierung solcher Ausgangsstoffe, welche Reaktionsprodukte
liefern, die einen Schmelzpunkt von mehr als etwa 40 bis 500 C aufweisen, ist es
zweckmäßig, das Reaktionsgefäß mit einem rotierenden Schaber auszustatten, der das
feste Produkt laufend von der Wandung entfernt. Das Produkt wird in diesem Fall
zweckmäßig mittels einer Schnecke ausgetragen, die sich am Boden des Sprühgefäßes
befindet.
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Der Druck, mit dem der mit SO3 beladene Gasstrom und das zu sulfatierende
Produkt der Zweistoffdüse zugeführt werden, braucht nicht besonders hoch zu sein.
Ein Überdruck von etwa 3 bis 5 Atmosphären ist meist ausreichend. Selbstverständlich
kann man auch bei höherem Überdruck arbeiten. Im einzelnen hängt der Druck, der
erforderlich ist, um eine genügend feine Zerstäubung zu bewirken, von der Konstruktion
der Zweistoffdüse ab. Es können entweder beide Komponenten oder auch nur eine von
ihnen der Zweistoffdüse unter höherem Druck zugeführt werden.
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Eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Apparatur ist
in der Zeichnung schematisch wiedergegeben. Durch die Leitung 1 wird die mit Gas
beladene Luft und durch die Leitung 2 die zu sulfatierende Flüssigkeit zugeleitet.
Das Luft-SO3-Gemisch wird in dem Kompressor 3 auf den gewünschten Druck gebracht
und der Zweistoffdüse 4 zugeleitet. Das Reaktionsgefäß 8 enthält außer der Zweistoffdüse
weitere Düsen 5, welche ringförmig um die Zweistoffdüse und in gleicher Höhe wie
diese angeordnet sind. Das Zerstäubungsgefäß ist ferner mit einem Mantel 6, der
wahlweise zum Kühlen oder Erwärmen verwendet werden kann, und bei Bedarf mit einem
rotierenden Schaber 7 ausgestattet. Die Ableitung des Gases und auch des flüssigen
Reaktionsgemisches erfolgt durch die Leitung 12. Die unverbrauchtes Schwefeltrioxyd
enthaltende Luft wird über den Abscheider 10 und den Wäscher 11 der Leitung 13 und
über einen nicht eingezeichneten Kühler und Kompressor wieder den Kühldüsen 5 zugeführt.
Falls die Apparatur zum Sulfatieren von Ausgangsstoffen verwendet werden soll, welche
feste oder pastenförmige Reaktionsprodukte liefern, befindet sich im unteren Teil
des Behälters 8 eine Vorrichtung, z. B. eine Schnecke 9, zum Austragen des Reaktionsgutes.
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Beispiel 1 Für die Durchführung des nachstehend beschriebenen Versuchs
wurde die oben beschriebene Apparatur verwendet. Der Rauminhalt des zylindrischen
Reaktionsgefäßes betrug etwa 501. Als Zweistoffdüse
wurde eine Drall-Zerstäuberdüse
verwendet, wie sie beispielsweise in »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«,
1. Band (1951), in Abb. 1111 auf Seite 729 dargestellt ist. Diese Düse war für einen
Zerstäubungsdruck von 3 atü und einen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,5 bis 21 pro Stunde
ausgelegt.
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In dieser Apparatur wurden pro Stunde 980 g eines Gemisches aus 72
0/o Laurylalkohol und 280/1 Myristylalkohol, welches eine OH-Zahl von 286 aufwies,
mit einem Gasgemisch aus 8 m3 Luft und 500 g SO3 sulfatiert. Die unmittelbar nach
Verlassen der Zweistoffdüse gemessene Reaktionstemperatur betrug 450 C. Durch den
Kühlmantel 6 wurde Wasser von 300 C geleitet. Das flüssige Reaktionsprodukt lief
in Form eines dünnen Films an den Wandungen des Behälters 8 herab. Es wurde ohne
vorherige Entgasung in eine entsprechende Menge 50/oiger Natronlauge eingerührt.
Während des Einrührens wurde gekühlt, so daß die Temperatur des Ansatzes 350 C nicht
überstieg. Es wurde eine klarwasserlösliche, schwach gelbgefärbte Paste erhalten,
die durch Bleichen mit Hilfe von 2 O/o Hypochloritlauge völlig farblos wurde. Der
Sulfatierungsgrad betrug 98,4 O/o.
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Beispiel 2 In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurden pro Stunde 1090 g eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd mit einem
Gemisch aus 720/0 Laurylalkohol und 280/0 Myristylalkohol, welches eine OH-Zahl
von 205 aufwies, mit einem Gemisch aus 8 m3 Luft und 400 g S03 sulfatiert. Die unmittelbar
hinter der Düse gemessene Temperatur betrug 450 C. Die weitere Versuchsdurchführung
erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurde eine klarwasserlösliche, gelblichgefärbte Paste
des Neutralisationsproduktes erhalten.