DE1195132B

DE1195132B - Verfahren zum anodischen Aufloesen eines Kupfer- oder Kupferlegierungsueberzuges auf Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung

Info

Publication number: DE1195132B
Application number: DEC29323A
Authority: DE
Inventors: Jean Herenguel; Robert Hourquin; Jacques Delafosse
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1962-03-21
Filing date: 1963-03-07
Publication date: 1965-06-16
Also published as: FR1327768A; US3334029A; BE629890A; GB1032293A; LU43371A1; NL290090A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-1/06

1195 132
C29323VIb/48a
7. März 1963
16.Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum anodischen Auflösen eines Kupfer- oder Kupferlegierungsüberzuges auf Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung.

Rohlinge oder Zwischenprodukte aus Zirkonium oder seinen Legierungen werden häufig vor Formgebungsoperationen, wie Schmieden, Ziehen oder Walzen, zum Schutz gegen Lufteinwirkung und Verunreinigung durch die Werkzeugoberflächen sowie zur Erleichterung der Schmierung mit einer kontinuierlichen dichten Umhüllung aus Kupfer oder einer Legierung auf Kupferbasis überzogen. Diese Umhüllung kann dann vor der abschließenden Bearbeitung des Kernstückes zur Erlangung der gewünschten Toleranzen und Oberflächenbeschaffenheit durch mechanische Mittel entfernt werden, jedoch ist ein derartiges Entfernen meistens entweder teuer oder unvollständig wegen der intermetallischen Verbindungen, die sich zwischen dem Überzug und dem Kernstück ausbilden können.

Man zieht daher eine chemische Auflösung vor, die jedoch bei Verwendung der üblichen angreifenden Reagenzien mehrere Nachteile aufweist:

a) Erzeugung von Dämpfen oder Nebeln, deren notwendige Beseitigung durch Auffangen oder Neutralisation lästig und mit zusätzlichen Kosten verbunden ist;

b) nur teilweise Auflösung des Umhüllungsmetalls, da das Reagens die Produkte, die auf die Interdiffusion zwischen den beiden Metallen zurückgehen, nur unvollständig entfernt;

c) da die Dicke des Überzuges im allgemeinen nicht überall gleichmäßig ist, beginnt die gleichzeitige Auflösung des Kernstücks, sobald es an irgendeiner Stelle freigelegt ist, und diese dauert an, bis das Metall der Umhüllung vollständig abgetragen ist;

d) wenn der geschützte Teil durch ein wertvolles Metall gebildet wird, bedeutet die Auflösung einer gewissen Menge dieses Metalls einen erheblichen Verlust, und schließlich kann diese Auflösung mit gewissen Gefahren verbunden und daher streng untersagt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum anodischen Auflösen eines Kupfer- oder Kupferlegierungsüberzuges auf Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung vermeidet die obengenannten Nachteile. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelsaure Kupfersulaftlösung mit einem Gehalt an 25 bis 100 g/l Schwefelsäure und 50 bis 200 g Kupfersulfat verwendet und bei einer Spannung von 0,5 bis 10 Volt, einer Kahtodenstromdichte über 0,2 A/dm² bis unter 15 A/dm², einer Temperatur von 20 bis 30° C und

Verfahren zum anodischen Auflösen eines
Kupfer- oder Kupferlegierungsüberzuges auf
Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,

Patentanwälte, München 22, S'teinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Jean Herenguel, Versailles, Seine-et-Oise;

Robert Hourquin, Le-Buisson, Seine-et-Oise;

Jacques Delafosse, Gif-sur-Yvette, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. März 1962 (891708)

einem Oberflächenverhältnis der Kathode zur Anode zwischen 0,1 und 10 gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt mehrere Vorteile:

1. Es ist schnell;

2. es ist praktisch, da die anodische Auflösung automatisch bei all den Bereichen zum Stillstand kommt, wo das Kernstück freigelegt ist, wobei allerdings das durch oberflächliche Diffusion am Kernstück fixierte Überzugsmetall noch aufgelöst wird;

3. der Elektrolyt entwickelt beim Auflösevorgang oder danach keine Dämpfe;

4. die Einwirkung des Elektrolyten ist gleichmäßig, solange das geschützte Metall nicht freigelegt ist;

5. es ist wirtschaftlich, da die Zusammensetzung des Elektrolyten praktisch unverändert bleibt und daher ein häufiger Badwechsel nicht erforderlich ist und nur sehr geringe Mengen des freigelegten Metalls aufgelöst werden.
Im folgenden wird ein Beispiel für die vorzugsweise Durchführung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.

Das mit einem Kupferüberzug versehene Kernstück aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung

509 580/324

mit anderen Metallen, wie Uran, bildet die Anode. Die Kathode wird durch Gitter aus Drähten oder Streckmetall gebildet, die über und unter der Anode angeordnet sind und deren kleinster Abstand bei 5 mm liegt. Als Elektrolyt dient eine Kupfersulfatlösung (etwa 100 g/l), die 50 g/l Schwefelsäure (66° Be, Dichte 1,83) enthält. Die Badtemperatur soll zwischen 20 und 30° C liegen. Die zwischen Anode und Kathode angelegte Spannung wird auf einem Wert zwischen 0,5 und 6 V gehalten, wobei die Kathodenstromdichte zwischen 0,5 und 1 A/dm² liegt, wenn keine Badbewegung vorgesehen ist.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Auflösungsgeschwindigkeit des Kupfers der Umhüllung etwa 1 g pro Ampere und Stunde. Das gelöste Kupfer scheidet sich in kompakter Form an der Kathode ab. Die Dicke des Kupferüberzuges verringert sich um ²/ioo mm pro Ampere pro Quadratzentimeter (Stromdichte) und Stunde.

Wenn das aus einer Zirkoniumlegierung bestehende Kernstück mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt, bildet sich bei der Temperatur, der Spannung und in dem angegebenen Elektrolyten eine anodische Oxydschicht, deren Stärke unter 0,10 μ bleibt. Das Gleiche erfolgt, wenn das Kernstück aus Zirkonium besteht. Das an der Grenzschicht Umhüllung—Kernstück eindiffundierte Kupfer wird vollkommen aufgelöst. Selbst wenn die Elektrolyse nach der vollständigen Auflösung des Kupfers noch über eine längere Zeit fortgesetzt wird, enthält der Elektrolyt nur geringe Mengen Zirkonium. Es handelt sich dabei um Zirkonium, das mit Kupfer in der gegebenenfalls gebildeten Interdiffusionsschicht legiert ist.

Wenn das Kernstück aus einer Zirkonium-Uranlegierung besteht, deren Urangehalt unter 6% liegt, enthält der Elektrolyt sogar nach längerem Betrieb nur sehr geringe Mengen Uran, die aus der Interdiffusionsschicht stammen, die sich gegebenenfalls zwischen dem Kupfer und der Zirkonium-Uranlegierung gebildet haben kann.

Die Durchführung der Elektrolyse ist von keinerlei Gas- oder Dampfentwicklung begleitet, auch wenn die Oberfläche des Kernstücks Oxydstellen, brüchige Stellen oder mehr oder weniger eingekapselte Lamellen aufweist. Diese können sich am Ende der Auflösung ablösen. Sie fallen auf den Boden des Gefäßes, ohne sich im Elektrolyten aufzulösen. Der Elektrolyt erfährt keinerlei Veränderung seiner Zusammensetzung, ist immer einsatzbereit, und er erfordert praktisch nur ein Minimum an Wartung. Der Elektrolyt kann gegebenenfalls gerührt werden. Man kann das Kupfer, welches sich an der Kathode abgeschieden hat, direkt in metallischem Zustand wiedergewinnen.

Das beschriebene Verfahren kann auf umhüllte Metallteile von sehr unterschiedlichen Formen angewendet werden. Wenn es sich um ein Kernstück großer Länge handelt, kann dieses spiralförmig aufgerollt am unteren Ende des Elektrolysegefäßes angeordnet werden, wobei für einen Abstand von 10 bis 20 mm zwischen den benachbarten Windungen gesorgt wird. Wenn der von dieser Umhüllung überzogene Körper rohrförmig oder ausgehöhlt ist, verwendet man eine in den gebildeten Innenraum eingreifende Hilfskathode.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum anodischen Auflösen eines Kupfer- oder Kupferlegierungsüberzuges auf Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung mit einem Gehalt von 25 bis 100 g/l Schwefelsäure und 50 bis 200 g Kupfersulfat verwendet und bei einer Spannung von 0,5 bis 10 Volt, einer Kathodenstromdichte über 0,2 A/dm² bis unter 15 A/dm², einer Temperatur von 20 bis 30° C und einem Oberflächenverhältnis der Kathode zur Anode zwischen 0,1 und 10 gearbeitet wird.

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