DE1194864B - Verfahren zur Herstellung von L(-)-alpha-Amino-epsilon-caprolactam und dessen Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von L(-)-alpha-Amino-epsilon-caprolactam und dessen SalzenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07d
Deutsche Kl.: 12p-5
Nummer: 1194 864
Aktenzeichen: G24094IVd/12p
Anmeldetag: 14. März 1958
Auslegetag: 16. Juni 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l(—)-«-Amino-6-caprolactam, welches sich leicht
zum L(+)-Lysin hydrolysieren läßt. Letzteres kann
beispielsweise als Zusatz zu tierischer oder menschlicher Nahrung, insbesondere als Ergänzung zu
pflanzlichem, lysinarmem Eiweiß dienen.
DL-a-Amino-e-caprolactam wurde von D. W.
A d a m s ο η (»Journal of chemical Society«, 1943, S. 39 bis 40) erstmals aus DL-Lysin-methylester durch
Lactamisierung erhalten. Durch die Umsetzung von DL-a-Chlor-e-caprolactam mit einem Alkaliazid und
Hydrierung des entstandenen DL-#-Azido-e-caprolactams
ist es gemäß deutschem Patent 1115 257 leicht zugänglich geworden, so daß eine einfache Zerlegung
desselben in seine optischen Isomeren für die schließliche Gewinnung von L(-|-)-Lysin von großem
Interesse ist.
Es wurde nun gefunden, daß sich l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure mit DL-«-Amino-e-caprolactam in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln zu einem aus diesen Lösungsmitteln gut kristallisierenden Salz des
l(—)-(x-Amino-e-caprolactams umsetzt, während das
entsprechende Salz des D(+)-«-Amino-e-caprolactams unter den gleichen Bedingungen in diesen organischen
Lösungsmitteln sehr leicht löslich ist.
In der USA.-Patentschrift 2 528 267 ist zwar schon die Spaltung racemischer Amine mittels eines optisch
aktiven Isomeren der Pyrrolidoncarbonsäure beschrieben. In dieser Patentschrift ist aber nur nachgewiesen
worden, daß sich l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure zur Auftrennung der Racemate von a-Phenyläthylamin,
2-Amino-n-heptan und 2-Amino-n-oktan eignet. Die Aussage, l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure
eigne sich ganz allgemein für die Aufspaltung racemischer Amine, ist schon deshalb nicht haltbar, weil
nachgewiesen wurde, daß damit die dem DL-a-Amino-ε-caprolactam
konstitutionell nahestehenden Methylester des DL-Leucins, DL-Valins und DL-Alanins sowie
das DL-Lysin mit l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure nicht in
die optisch aktiven Antipoden aufgetrennt werden können. Die USA.-Patentschrift 2 528 267 vermittelt
somit keine allgemeingültige Regel zum technischen Handeln, da die Eignung einer optisch aktiven Säure
zur Aufspaltung von racemischen Aminen ganz von der Natur des aufzuspaltenden Amins abhängt und
von Fall zu Fall völlig verschieden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von l(—)-«-Amino-e-caprolactam und dessen Salzen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man DL-a-Amino-ε-caprolactam
mit l(—)-PyrroIidoncarbonsäure in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzt,
das auskristallisierte Salz aus dem l(—)-a-Amino-Verfahren zur Herstellung von L(-)-a-Amino-ε-caprolactam
und dessen Salzen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Carl Max Brenner, Riehen, Basel;
Dr. Hans-Rudolf Rickenbacher, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. März 1957 (43 891)
ε-caprolactam und der l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure
von dem löslichen Salz aus dem D(+)-«-Amino-ε-caprolactam
und der l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure abtrennt und in an sich bekannter Weise in seine
Komponenten oder deren anorganische Salze zerlegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens bringt man das DL-a-Amino-e-caprolactam
mit der mindestens halben molaren Menge l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure in Gegenwart von Methyl- oder
Äthylalkohol zur Umsetzung. Es genügt bei Verwendung dieser Lösungsmittel also schon, die halbe
molare Menge l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure ohne empfindliche Ausbeuteeinbuße zum Einsatz zu bringen,
da die große Löslichkeitsdifferenz der entstehenden Antipodensalze ein sofortiges Ausfallen des Salzes der
l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure mit dem l(—)-oc-Amino-ε-caprolactam
bewirkt.
Bei der Verwendung der molaren Menge L-Pyrrolidoncarbonsäure
sind die Ausbeuten aber höher. Die Umsetzung des DL-oc-Ämino^-caprolactams mit der
l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure kann in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln beliebiger chemischer
Stoffklassen vorgenommen werden, wobei jeweils das L5L-SaIz sofort in meist befriedigender Reinheit auszukristallisieren
beginnt. Die Wahl des Lösungsmittels beeinflußt manchmal die erzielten Ausbeuten oder die
Reinheit des erwünschten Endproduktes. Es gibt
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Lösungsmittel, in denen höhere Ausbeuten erhalten werden können, und andere, in denen die erzielte
Reinheit des zu gewinnenden Salzes höher ist. Unter den zahlreichen verwendbaren organischen Lösungsmitteln
sind Methanol und Äthanol als besonders geeignet hervorzuheben.
Das schwerlösliche Salz der l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure mit dem l(—)-a-Amino-e-caprolactam,
welches im folgenden abgekürzt als L,L-Salz bezeichnet wird, kann man beispielsweise in einfacher Weise ge- ίο
winnen, indem man DL-a-Amino-e-caprolactam, in
einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit der entsprechenden Lösung von l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure
versetzt, worauf das Salz sofort auszukristallisieren
beginnt. Nach mehrstündigem Stehenlassen kann man das gebildete L5L-SaIz abnutschen, mit dem Lösungsmittel
waschen und in üblicher Weise, z. B. mit einer Säure, die stärker als die Pyrrolidoncarbonsäure ist, in
seine Komponenten zerlegen*.
Beispielsweise kann die Zerlegung dadurch erfolgen,
daß man das Salz in Dioxan suspendiert und in der Wärme Chlorwasserstoff einwirken läßt. Beim Erkalten
kristaUisiertdasHydrochloriddesL(—)-«-Amino-ε-caprolactams
aus und wird abfiltriert. Als Mutterlauge bleibt eine chlorwasserstoffhaltige Dioxanlösung
der l(—^Pyrrolidoncarbonsäure zurück.
Arbeitet man gemäß obigen Angaben in methanolischer oder äthanolischer Lösung, so kann man aus
dem alkoholischen Filtrat der Bildung des L,L-Salzes beispielsweise die l(—^Pyrrolidoncarbonsäure mittels
eines Bariumalkoholats als Bariumsalz ausscheiden. Das überwiegend D(+)-a-Amino-e-caprolactam enthaltende
Filtrat kann man hierauf einengen und zur Racemisierung mit wenig Alkalialkoholat, insbesondere
mit Natriummethylat, im Vakuum kürzere Zeit auf eine wenig unterhalb des Kochpunktes des a-Aminoe-caprolactams
(Kp.ia 165 bis 168 0C) liegende Temperatur
erhitzen. Das Racemat wird überdestilliert und gegebenenfalls neuerdings zur Bildung des
L,L-Salzes verwendet.
Das aus dem alkoholischen Filtrat gefällte Bariumsalz der l(—>Pyrrolidoncarbonsäure kann man der
Dioxanlösung der aus dem L,L-Salz freigesetzten l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure in einer dem Chlorwasserstoffgehalt
derDioxanlösungäquivalentenMenge zusetzen. Hierbei fällt Bariumchlorid aus, und man
hat nur eine einzige Lösung der l(—^Pyrrolidoncarbonsäure zur Zurückgewinnung derselben aufzuarbeiten.
Bei der Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel für die Bildung des L,L-Salzes erhält man dieses direkt
in einer Ausbeute von etwa 95% der Theorie. In
Methanol als Lösungsmittel kristallisiert das L5L-SaIz
erstmals nur in einer Menge von etwa 75 % der Theorie aus. Indessen kann man die Mutterlauge als Lösungsmittel
für eine zweite Salzbildung mit gleichen Mengen an Ausgangsstoffen verwenden, beispielsweise indem
man sie in zwei gleiche Teile teilt, in dem einen das DL-a-Amino-e-caprolactam und in dem anderen die
l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure auflöst und die beiden Lösungen vereinigt. Auch aus diesem Medium
kristallisiert das L5L-SaIz in einer Menge von gut 75 %
der Theorie, bezogen auf den gesamten Gehalt an L5L-SaIz; dies entspricht einer Ausbeute von 95%
der Theorie, bezogen auf das mit der racemischen Base neu hinzugefügte l(—)-«-Amino-e-caprolactam.
Die hier anfallende Mutterlauge kann beispielsweise in gleiche Teile geteilt werden, wovon der eine Teil nach
dem Verdünnen mit Methanol wiederum als Medium für eine Salzbildung mit den gleichen Mengen an
Ausgangsstoffen dienen kann, indem man ihn nach dem Verdünnen mit Methanol nochmals teilt und in
jedem Teil eine Reaktionskomponente löst. Nach dem Zusammengeben der Lösungen kristallisiert das L,L-Salz
wiederum in einer Menge von 95% der Theorie, bezogen auf den Gehalt an L-Base der neu hinzugefügten
racemischen Base. Die erhaltene Mutterlauge wird wie die vorangehende geteilt und eine
Hälfte nach geeigneter Verdünnung als Medium für eine weitere Salzbildung verwendet. Ebenso werden
nun alle weiteren Salzbildungsansätze in der Hälfte der Mutterlauge der vorangehenden Salzbildung
durchgeführt.
Die andere Hälfte der Mutterlauge wird jeweils zur Rückgewinnung von l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure
und zur RacemisierungdesverbliebenenD(+)-a-Aminofi-caprolactams
weiterverarbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch nachstehendes Fraktionierschema veranschaulicht werden,
worin mit »Säure« Pyrrolidoncarbonsäure und mit »Base« a-Ammo-e-caprolactam gemeint ist. Die Verfahrensschritte
sind mit a)5 b), c) usw., die Filterrückstände mit SI, SII, SIII usw., die Filtrate (Mutterlaugen)
mit MI, MII5 MIII usw. bezeichnet. Das im
nachfolgenden Schema beispielhaft erläuterte Verfahren besteht im wesentlichen aus den folgenden
Schritten:
a) Vereinigung einer methanolischen Lösung von DL-Base mit einer ungefähr äquimolaren Menge
L-Säure (in Methanol gelöst), wobei das L5L-SaIz
zufolge Racematspaltung (A) ausfällt;
b) Abfiltrieren des L,L-Salzes (S I), Weiterverwendung der erhaltenen Mutterlauge MI in Schritt e);
c) Aufspaltung von Salz S I in L-Säure und Hydrochlorid oder -bromid der L-Base durch Suspendieren
in Dioxan und Reaktion mit Chlor- oder Bromwasserstoff;
d) Abfiltrieren des nach c) ausgefällten Salzes der L-Base (= Endprodukt), Weiterverwendung der
Mutterlauge MII nach i) zur Wiedergewinnung der L-Säure;
e) Aufteilen von MI in zwei gleiche Teile und Auflösen
von ungefähr äquimolaren Mengen DL-Base bzw. L-Säure in je einer Hälfte, Vereinigung
beider Lösungen zur Fällung von L5L-SaIz (S II)
durch Racematspaltung (B);
f) Abfiltrieren von L,L-Salz S II ergibt Mutterlauge MIII, Aufteilen derselben in —«— ;
g) Wiedergewinnung der L-Säure aus
MIII
durch
Zusatz von Bariummethylat zwecks Fällung des Bariumsalzes S III der L-Säure; die Mutterlauge
MIV, welche D-Base enthält, wird nach h) weiterverarbeitet;
h) Konzentrieren und Racemisieren von MIV durch Erhitzen in Gegenwart von Alkalialkoholat,
vorzugsweise Natriumäthylat, Abdestillieren der DL-Base zwecks Wiederverwendung im Verfahren;
i) Versetzen des Bariumsalzes S III der L-Säure mit Dioxanlösung MII der L-Säure in einer dem
Chlorwasserstoff- bzw. Bromwasserstoffgehalt entsprechenden Menge, so daß alles Barium als
Bariumhalogenid gefällt wird, und Gewinnung der L-Säure (Dioxanlösung) aus dem Filtrat zur
Wiederverwendung;
k) Verdünnen der Mutterlauge
MIII
mit ungefähr
dem gleichen Volumen Methanol, Aufteilen und Auflösen von ungefähr äquimolaren Mengen
DL-Base bzw. L-Säure in jedem Teil, Vereinigung zwecks Fällung (Racematspaltung B');
1) Abfiltrieren von L5L-SaIz, das analog c) und d)
weiterverarbeitet wird, Wiederverwendung der Mutterlauge analog f) und g).
Die oben beschriebenen Schritte können nochmals wiederholt werden.
Die Aufarbeitung der Salze S I, S II und S IV und weiterer in analoger Weise anfallender Salze kann
auch gemeinsam im gleichen Verfahren durchgeführt werden.
1 Mol L-Säure + 1 Mol DL-Base
+ Methanol
1«
b) (SI)
Racematspaltung (A) > L5L-SaIz abgeaugt (75% der Theorie)
b)
Mutterlauge MI
Mutterlauge MI
c)
Dioxansuspension c)
+ Halogenwasserstoff > Salz der l(—)-Base (abfiltriert)
+ Halogenwasserstoff > Salz der l(—)-Base (abfiltriert)
+ 1 Mol L-Säure + 1 Mol DL-Base
Mutterlauge MII
f) (SiD
Racematspaltung(B) > L1L-SaIz abgesaugt (95% der Theorie)
f)
m)
Mutterlauge MIII Isolierung des Salzes der l(—)-Base analog c) und d)
f)
V2 Mutterlauge MIII -\- gleiches Volumen Methanol
k)
+ 1 Mol L-Säure + 1 Mol DL-Base I
ν
+ 1 Mol L-Säure + 1 Mol DL-Base I
ν
V2 Mutterlauge MIII
g)
+ Ba-methylat
+ Ba-methylat
g)
Racematspaltung(B') > L5L-SaIz abgesaugt usw. Ba-SaIz der L-Säure
(95 % der Theorie) (abfiltriert und mit MII vereinigt)
1)
i)
Wiedergewinnung der L-Säure Basische Mutterlauge MIV
Racemisierung (Destillation)
DL-Base
Mutterlauge + gleiches Volumen Methaonl
+ lMol L-Säure + 1 Mol DL-Base
Racematspaltung (B") usw.
V2 Mutterlauge
+ Ba-methylat
Ba-SaIz der L-Säure usw.
Ba-SaIz der L-Säure usw.
Bei dieser Arbeitsweise müssen auch bei der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel schließlich weniger
als 10 % der in der racemischen Ausgangssubstanz enthaltenen L-Base zusammen mit der D-Base der Racemisierung
zugeführt werden.
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Die Verwendung von Methanol ist deshalb vorteil- Ansatz benutzt. In allen weiteren Ansätzen kann nun
hafter als diejenige von Äthanol, weil zur Regenerie- gleich verfahren werden.
rung der Pyrrolidoncarbonsäure das leichtlösliche _ _, , . . , x ,
Bariummethylat in wasserfreiem Methanol besser ge- Β· 9!wmnunS des A ^-Ammo-e-caprolactams als
eignet ist als das schwerlösliche Bariumäthylat in 5 ™cemisiertes BL-a-Aimno^-caprolactam und Ruck-
wLerfreiem Äthanol. Die Verwendung von Barium- gewinnung der L-Pyrrolidoncarbonsaure als
methylat zusammen mit Äthanol führt zu Schwierig- Banumsalz
keiten bei der Rückgewinnung der Alkohole. Die Hälfte des Filtrats aus dem zweiten Ansatz,
An Stelle der in bezug auf die Reinheit und Aus- welches das D-a-Amino-e-caprolactam und etwas
beute des Hydrochloride des l(—)-«-Amino-e-capro- io DL-a-Amino-e-caprolactam sowie noch die ent-
lactams wie auch in bezug auf die Rückgewinnung der sprechende Menge L-Pyrrolidoncarbonsäure enthält
l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure besonders vorteilhaften (etwa 18 Teile Salz), wird unter Rühren mit 2,3n-Ba-
Zerlegung des L,L-Salzes mittels Chlorwasserstoff in riummethylatlösungbiszurphenolphthaleinalkalischen
Dioxan kommen auch weitere, an sich bekannte Reaktion versetzt. Man saugt vom rot angefärbten
Methoden zur Zerlegung dieses Salzes in seine Korn- 15 Bariumsalz der l(—)-PyrroIidoncarbonsäure ab und
ponenten bzw. deren anorganische Salze in Frage. wäscht dieses einmal mit Methanol und zweimal mit
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungs- Dioxan nach. Das Filtrat mit der D-Base wird im
gemäße Verfahren näher erläutern. Teile bedeuten Vakuum eingeengt, zuletzt z. B. in einem Claisen-
darin Gewichtsteile. Wurstkolben. Dann löst man im Konzentrat 0,02 bis
. 20 0,03 Teile Natrium auf, erhitzt es unter Durchleiten
Beispiel 1 yon trockener, kohlensäurefreier Luft (Siedekapillare
A. Gewinnung des mit Natronkalkrohr) im Vakuum auf 1600C und hält
l(—) - oc - Amino - ε - caprolactam - l(—) - Pyrrolidon- es während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Durch
carbonsäuresalzes in Methylalkohol Erhöhen der Badtemperatur von 1600C auf 180 bis
a) Umsetzung äquimolarer Mengen Reaktionspartner a5 190<\9 destilliert man unter 12 mm Druck das voll-
standig racemisierte «-Amino-e-caprolactam ab;
Man löst 15,40 Teile DL-a-Amino-e-caproIactam in Kp.12 165 bis 1680C. Ausbeute 6,15 Teile (70% der
60 Volumteilen Methanol und 15,50 Teile L-Pyrro- Theorie).
lidoncarbonsäure in 60 Volumteilen Methanol. Die Die verwendete Bariummethylatlösung wird in an
Lösungen werden sofort zusammengegossen. Nach 30 sich bekannter Weise z. B. hergestellt durch lstündiges
15 Stunden Stehenlassen zerrührt man die steif ge- Kochen von Methanol mit überschüssigem Bariumwordene
Kristalknasse, saugt die Kristalle auf der oxyd unter Rückfluß, Abfiltrieren des Überschusses
Nutsche ab und wäscht sie zweimal mit je 10 Volum- und des bei der Bildung des Bariummethylats mit
teilen Methanol nach. Anschließend trocknet man das entstandenen Bariumhydroxyds und Gehaltsbestim-L,L-Salz
im Vakuum. Ausbeute 11,62 Teile (75% der 35 mung des an Bariummethylat gesättigten Filtrats
Theorie); F. 198 bis 2010C (Zersetzung); [«]? = durch Titration.
31 8 4-i° (c = 3 77)
' C. Gewinnung von l(—)-a-Amino-e-caprolactam-
b) Umsetzung mit nur 0,5 Mol L-Pyrrolidoncarbon- hydrochlorid aus dem nach B erhaltenen
säure l(—)-«-Amino-e-caprolactam-L(—)-Pyrrolidoncarbon-
6,4 Teile DL-a-Amino-e-caprolactam werden in säuresalz
25 Volumteilen Methanol und 3,22 Teile (0,5 Mol) 11,62 Teile des genannten L,L-Salzes werden unter
L-Pyrrolidoncarbonsäure in 13 Volumteilen Methanol Rühren in 100 Volumteilen Dioxan suspendiert.. Man
gelöst und die beiden -ösungen zusammengegossen. erwärmt auf eine Innentemperatur von 900C und gibt
Nach mindestens 2stündigem Stehen zerrührt man die 45 dann 24,5 Volumteile 3,7n-Chlorwasserstofflösung in
Kristallmasse, saugt ab, wäscht zweimal mit 5 Volum- Dioxan zu. Man läßt erkalten und saugt das Hydroteilen
Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute chlorid nach 2 Stunden ab; dann wird es zweimal mit
an L1L-SaIz 3,05 Teile (47,5% der Theorie); F. 202 bis je 15 Volumteilen Dioxan nachgewaschen. Da das
2040C; [«]* =—31,2° (c = 1,3 in Wasser), erhaltene l(—)-a-Amino-e-caprolactam noch immer
Die nach a) oder b) erhaltenen methanolischen 50 etwa 2% Pyrrolidoncarbonsäure enthält, wird der
Mutterlaugen werden in zwei gleiche Teile geteilt. Im noch feuchte Niederschlag während 30 Minuten mit
ersten Teil werden 15,40 Teile DL-a-Amino-e-capro- 60 Volumteilen 2,7 η-Chlorwasserstoff lösung in Isolactam
aufgelöst, im zweiten Teil 15,50 Teile l(—)-Pyr- propanol gerührt. Dabei geht alle Pyrrolidoncarbonrolidoncarbonsäure.
Die Lösungen werden sofort zu- säure unter Veresterung in Lösung. Das in Isopropanol
sammengegossen, und nach 4 Stunden wird der steif 55 unlösliche Hydrochlorid wird abgesaugt und zweimal
gewordene Kristallbrei zerrührt, die Kristalle werden mit je 5 Volumteilen Isopropanol nachgewaschen,
abgesaugt, einmal mit 15 Volumteilen und zweimal Nach dem Trocknen im Vakuum beträgt die Ausbeute
mit je 10 Volumteilen Methanol nachgewaschen. 6,95 Teile l(—)-a-Amino-e-caprolactam-hydrochlorid
Ausbeute 14,73 Teile L5L-SaIz (95% der Theorie, be- (93,5 % der Theorie); [<x]f = -24,5 ± 1,2° (1,On-HCl,
zogen auf neu eingesetztes Ausgangsmaterial); F. 198 60 e = 3,2). Die Drehung der freien Base, d. h. von
bis 2010C (Zersetzung); [«]f = —30,7 ± Γ. 15,0 mg Hydrochlorid η lern3 O,ln-Natronlauge,
Das Filtrat wird in zwei gleiche Teile geteilt. Aus beträgt [«]? = —40,4 ±1° (Base, c = 1,17).
dem ersten Teil wird nach der Bariummethylat- Zur Rückgewinnung der l(—)-Pyrrolidoncarbon-
dem ersten Teil wird nach der Bariummethylat- Zur Rückgewinnung der l(—)-Pyrrolidoncarbon-
Methode (s. unten) die l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure säure wird die chlorwasserstoffsaure Lösung der
zurückgewonnen, und der zweite Teil wird mit etwas 65 l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure in Dioxan mit einer
weniger als dem gleichen Volumen Methanol verdünnt solchen Menge des Bariumsalzes der l(—)-Pyrrolidon-
und dann wie das Filtrat vom ersten Ansatz als Lösungs- carbonsäure gemischt, daß auf 2MoI Chlorwassermittel
zu einem weiteren Ansatz analog dem zweiten stoff 1 Mol Bariumsalz entfällt, und gerührt. Vom
ausgefallenen Bariumchlorid wird abgesaugt, beim Eindampfen des Filtrats erhält man die l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure
zurück.
Gewinnung des l(—)-#>Amino-e-caprolactam-
l-(—)-Pyrrolidoncarbonsäuresalzes in Äthylalkohol
a) Man löst 12,8 Teile DL-a-Amino-e-caprolactam
in 100 Volumteilen 95 %igem Alkohol und 12,9 Teile l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure in 100 Volumteilen
95%igeni Alkohol. Nach dem Zusammengießen der
beiden Lösungen beginnt das Salz rasch auszukristallisieren. Nach 15 Stunden Stehenlassen wird die
steif gewordene Kristallmasse zerrührt, die Kristalle werden abgesaugt und zweimal mit Alkohol gewaschen.
Ausbeute 12,4 Teile (96,5% der Theorie); F. 203 bis 2040C (Zersetzung); («]f = -31,4±1° (c = 5,31
in Wasser).
b) Löst man 12,8 Teile DL-«-Amino-e-caprolactam
in 100 Volumteilen 95%igem Alkohol und gießt dazu eine Lösung von 6,55 Teilen (0,5 Mol) L-Pyrrolidoncarbonsäure
in 50 Volumteilen 95 %igem Alkohol, so erhält man nach wenigen Minuten eine Kristallmasse,
die man zu Kristallen zerrührt, diese absaugt, zweimal mit Alkohol wäscht und im Vakuum trocknet.
Die Ausbeute bei dieser Umsetzung mit nur 0,5 Mol L-Säure beträgt 10,9 Teile (85% der Theorie); F. 201
bis 2020C; [»]f = -28,4° (c = 3,34 in Wasser),
c) Die Zerlegung des l(—)-«-Amino-e-caprolactaml(—)-Pyrrolidoncarbonsäuresalzes
geschieht analog Beispiel 1 c.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von l(—)-<%-Amino-ε-caprolactam
und dessen Salzen, dadurch
gekennzeichnet, daß man DL-«-Amino-ε-caprolactam
mit l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzt,
das auskristallisierte Salz aus dem l(—)-a-Amino-£-caprolactam und der l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure
von dem löslichen Salz aus dem D(+)-«-Amino-e-caprolactam und der
l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure abtrennt und in an sich bekannter Weise in seine Komponenten oder
deren anorganische Salze zerlegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das DL-oc-Amino-e-caprolactam
mit der mindestens halben molaren Menge l(—)-Pyrrolidoncarbonsäure in Gegenwart von
Methyl- oder Äthylalkohol umsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 528 267.
USA.-Patentschrift Nr. 2 528 267.
509 580/408 6.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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| CH1194864X | 1957-03-15 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DEG24094A Pending DE1194864B (de) | 1957-03-15 | 1958-03-14 | Verfahren zur Herstellung von L(-)-alpha-Amino-epsilon-caprolactam und dessen Salzen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1194864B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2528267A (en) * | 1950-10-31 | Eobeet j |
-
1958
- 1958-03-14 DE DEG24094A patent/DE1194864B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2528267A (en) * | 1950-10-31 | Eobeet j |
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