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Verfahren zur Herstellung von Alkanen, Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren
nach dem Grignardverfahren Grignard-Verbindungen werden im allgemeinen hergestellt,
indem man ein organisches Halogenid, beispielsweise Äthylbromid, Propylbromid, Phenylbromid
usw., mit Magnesium zur Reaktion bringt, gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie
Diäthyläther, Tetrahydrofuran usw. Die so erhaltenen Grignard-Verbindungen gehören
zu den am meisten verwendeten Verbindungen der organischen Chemie. Sie reagieren
mit einer großen Anzahl von Verbindungen, beispielsweise Aldehyden, Ketonen, Kohlendioxyd,
Estern, Orthoformiaten, Cyanhalogeniden, Oxiranen, Chlorsilanen usw., um Alkohole,
Acetale, Nitrile usw. zu bilden, und zwar im Rahmen der üblichen Grignard-Reaktionen,
wie sie in dem Buch oGrignard Reactions of Nonmetallic Substances« von K h a r a
5 c h und R e i n m u t h, veröffentlicht bei Prentice-Hall (1954), zu finden sind.
Die im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Grignard-Verbindungen
zeigen alle Reaktionen von auf herkömmliche Weise hergestellten Grignard-Verbindungen
und eignen sich zur Herstellung von Verbindungen (Alkoholen, Säuren, Aldehyden,
usw.) nach dem Grignard-Verfahren.
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Eine Beschränkung der Anwendung von Grignard-Verbindungen lag bisher
darin, daß die zur Erzeugung dieser Verbindungen erforderlichen organischen Halogenide
nicht immer leicht erhältlich waren. Darüber hinaus ist es zeitweise schwierig,
die Grignard-Verbindung durch unmittelbare Reaktion des organischen Halogenides
mit Magnesium zu erzeugen, sogar dann, wenn das Halogenid erhältlich ist. Es ist
aus diesem Grunde in höchstem Maße erwünscht, einfach erhältliche und billige Alkylhalogenide,
wie Äthylbromid oder Propylbromid, verwenden zu können, die auf einfache Weise Grignard-Verbindungen
bilden und imstande sind, diese Grignard-Verbindungen mit leicht erhältlichen und
billigen Olefinen zur Reaktion zu bringen, um neue Grignard-Verbindungen zu erzeugen,
die mit den bisher bekannten Verfahren nicht einfach hergestellt werden konnten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkanen,
Alkanolen, Acetalen oder Carbonsäuren nach dem Grignard-Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel RCH = CH2, in welcher R ein aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der auch durch reaktionsinerte
Substituenten substituiert sein kann, in einem Grignard-Lösungsmittel mit einer
Alkyl-Grignrd-Verbindung R'MgX, die im Alkylrest R' mindestens 2 Kohlenstoffatome
enthält, in Gegenwart eines Titan-oder Zirkonhalogenids oder eines Alkyltitanats-oder
-zirkonats als Katalysator umsetzt und die ent-
standeneGrignard-Verbindung der allgemeinen
Formel R - C2H4MgX, in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom
ist, in an sich bekannter Weise mit molekuIarem Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd,
einem Aldehyd, einem Keton oder einem Orthoameisensäureester umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, zur Herstellung dieser
Grignard-Verbindungen Olefine mit langen Ketten zu verwenden, die jetzt leicht erhältlich
und billig sind. Darüber hinaus sind diese Olefine leicht erhältlich im Gegensatz
zu der Knappheit und der Schwierigkeit in der Herstellung von Halogeniden organischer
Verbindungen äquivalenter Kettenlänge, die mit Magnesium oder Lithium zur Reaktion
gebracht werden können, um die üblichen Grignard-Verbindungen herzustellen. Weiterhin
können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr begehrte Grignard-Verbindungen aus
leicht erhältlichen und billigen Alkylhalogeniden und Olefinen erzeugt werden.
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In der Beschreibung und den Ansprüchen werden die folgenden Begriffsbestimmungen
benutzt: »Grignard-Lösungsmittel« bezieht sich auf solche flüssigen Medien, die
zur Herstellung von Grignard-Verbindungen benutzt werden. Als zu diesen Grignard-Lösungsmitteln
gehörig seien erwähnt die Dialkyläther
(beispielsweise Dimethyläther,
Diäthyläther, Diropyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Ãthylbutyläther),
caclische sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen (beispielsweise Tetrahydrofuran,
Dioxan), Alkylaryläther (beispielsweise Anisol, Phenetol), »Cellosolvee (beispielsweise
Dimethyläther oder Dibutyläther von Äthylenglycol), Diäthylenglycoldiäthyläther
oder Pyridin.
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»Halogenide des Titans« und »Halogenide des Zirkons« bezeichnen nicht
nur anorganische Halogenide dieser beiden Metalle, sondern auch Halogenide dieser
beiden Metalle, bei denen die organischen Radikale unmittelbar an den Titan- oder
Zirkonatomen liegen.
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»Alkoholate« des Titans und Zirkons umfassen nicht nur Organoxyde,
bei denen die Alkoholatgruppe die einzige indirekt an den Zirkon- und Titanatatomen
liegende Gruppe ist, sondern auch solche Organoxyde, die an Titan und Zirkon gebunden
sind, zu denen auch organische Gruppen gehören, die direkt an Titan und Zirkon gebunden
sind; die Ausdrücke sollen auch sowohl polymere als auch monomere Titanate und Zirkonate
umfassen.
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Der Ausdruck ,einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder
aromatischer Kohlenwasserstoffrest« schließt auch solche Kohlenwasserstoffreste
ein, die durch reaktionsinerte Substituenten substituiert sind. Somit sind für die
den Rest R darstellenden organischen Radikale solche zu vermeiden, die Substituenten,
wie die Carbonyl-, Nitro- oder primäre und sekundäre Aminogruppe, enthalten.
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Geeignete Reste R sind beispielsweise Alkyl- oder Cycloalkylreste,
Alkaryl-, Arylalkylreste oder Alkenylreste, die weiter durch andere Substituenten
substituiert sein können, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome an den vorstehenden
Gruppen durchAtome oder Gruppen, wie aliphatische Gruppen, Alkoxygruppen, Halogen-
und halogensubstituierte Gruppen, Aryloxygruppen u. dgl., ersetzt sind.
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Besondere Beispiele von Verbindungen der Formel RCH = CH2 sind beispielsweise
Propylen, l-Buten, 3-Methylbuten-l, Isopren, I-Penten, l-Hexen, l-Dodecen, 3-Methyl-l-penten,
Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Allylmethylsulfid, Allylbenzol, Styrol, Butadien,
m-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, 4-Chlorl-hexen, 2-Methyl- 1, 5-hexadien, Allylphenyläther,
5,5,5-Trifluor-l-penten, 3-Vinylthiophen, 4-Vinylpyridin, Vinylthioäthyläther, Allyltrimethylsilan,
Vinyltriphenylsilan,Vinylheptamethylzyklotetrasiloxan usw., p-Bromstyrol, l>Methoxystyrol
(einschließlich seiner Isomeren und Homologen), Phenoxystyrol (einschließlich seiner
Isomeren und Homologen).
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R' ist in der obigen Formel ein Alkylrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter den verwendbaren Grignard-Verbindungen
der Formel R'MgX befinden sich beispielsweise Athylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumbromid,
n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, l-Butylmagnesiumbromid und
3-Amylmagnesiumbromid.
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Von den Halogeniden des Titans, den Halogeniden des Zirkons, den
Alkoholaten des Titans und den Alkoholaten des Zirkons, die in der obigen Reaktion
als Katalysatoren Verwendung finden, seien beispielsweise erwähnt: Titantetrachlorid,
Titantetrabromid, Titantetrajodid, Zirkontetrachlorid, Tetrafluorid, Tetrajodid,
thyltitantrichlorid, monomere Titanate und monomere Zirkonate der Formeln RmTi(oR)4-m
und
RmZr(OR)4~,, wobei R ein Alkylrest ist (und für denselben oder verschiedene Alkylreste
stehen kann) und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist. Beispiele solcher
Titanate und Zirkonate sind beispielsweise Tetraäthyltitanat, Tetraäthylzirkonat,
Tetrabutyltitanat, Tetrapropylzirkonat, Methyltriäthoxytitan der Formel CH3Ti(OC2H5)3,
Tributyläthylzirkonat oder Dicyclopentadienyltitandichlorid.
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Polymere Titanate oder Zirkonate, bei denen eine oder alle Valenzen
durch Organoxygruppen ersetzt sind, können auch verwendet werden. Als zu diesen
Verbindungen gehörig seien beispielsweise erwähnt: Polyäthyltitanat der Formel
wobei n eine ganze Zahl größer als 1, beispielsweise 5 bis 1000 oder mehr ist, Polybutyltitanat,
Polyäthylzirkonat usw. In den polymeren Titanaten und Zirkonaten sind verzweigte
Ketten nicht ausgeschlossen, und es können auch organische Reste zugegen sein, die
durch Kohlenstoff-Titan- oder Kohlenstoff-Zirkon-Glieder unmittelbar an Titan oder
Zirkon gebunden sind. Als Beispiel für letztere Verbindungen seien die Polymere
mit folgender Einheit erwähnt:
Viele dieser Polytitanate und Polyzirkonate, besonders die linearen, können durch
titan- oder zirkongebundene Hydroxylgruppen abgeschlossen werden.
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Die Art und Weise, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt
wird, ist verhältnismäßig einfach. Nachdem die übliche Grignard-Verbindung (der
Formel R'MgX) in dem Grignard-Lösungsmittel erzeugt worden ist, empfiehlt es sich,
die olefinische Verbindung zuzusetzen und die Reaktionsmischung unter Raumtemperatur
abzukühlen, beispielsweise auf 15 bis etwa -5"C. Danach wird ein wenig von dem Titan-
oder Zirkonkatalysator (im folgenden als »Katalysator« bezeichnet) zugesetzt und
die Mischung auf Raumtemperatur bis 200"C erwärmt. Allgemein wurde gefunden, daß
Erhitzung der Reaktionsmischung auf die Rücklauftemperatur der Masse (mit Umrühren)
zur Ausführung der Reaktion richtig ist. Man kann höhere Temperaturen anwenden,
wenn man Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkte höher sind, oder indem man unter
Überdruck arbeitet. Die Erwärmungsdauer hängt von der Art des verwendeten Olefins
und der Grignard-Verbindung der Katalysatorkonzentration usw. ab. Allgemein wurde
gefunden, daß die Reaktion innerhalb 15 Minuten bis 20 Stunden zum Abschluß kam.
Im Anschluß daran wird die neue Grignard-Verbindung, die noch in dem Grignard-Lösungsmittel
in Lösung ist und aus der Reaktion der olefinischen Verbindung mit der üblichen
Grignard-Verbindung erhalten wurde,
mit verschiedenen Mitteln behandelt,
die geeignet sind, die Endprodukte zu erzeugen, die über die Grignard-Reaktion erhalten
werden sollen.
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Ganz allgemein stellt die Reaktion zwischen der üblichen Grignard-Verbindung
und der Olefinverbindung eine Austauschreaktion dar, bei der die Olefinverbindung
die Alkylgruppe der Grignard-Verbindung ersetzt. Gewöhnlich erfolgt die Bindung
an das Magnesiumatom mittels des Abschlußkohlenstoffatoms der olefinischen Nichtsättigung.
In einigen Fällen kann diese Bindung durch das p-Kohlenstoffatom der olefinischen
Gruppe erfolgen, insbesondere, wo aromatisch substituierte olefinische Verbindungen
verwendet werden. Den Mechanismus, nach dem die Grignard -Verbindungen aus den olefinischen
Verbindungen hergestellt werden, zeigen die folgenden Gleichungen, die sich auf
die Reaktion von Penten-l mit einer Grignard-Verbindung, insbesondere Äthylmagnesiumbromid,
gründen, wobei Titantetrachlorid als Katalysator verwendet wird. Die folgenden Gleichungen
zeigen nicht nur die Austauschreaktion zwischen der Ausgangs- Grignard-Verbindung
und dem Olefin, sondern auch die Erzeugnisse, die man erhält, wenn die neue Grignard-Verbindung
weiter mit Reagenzien behandelt wird, die normalerweise verwendet werden, um Stoffe
wie Alkane, Alkohole, Ester, Säuren usw. zu bilden.
| HaO --t n-Pentan |
| CH3(CH2)4MgBr + 4 CH2O -> n-Hexanol |
| CH3CHO > n-Heptanol-2 |
Für Fachleute ist es klar, daß statt der oben beschriebenen Bedingungen auch andere
Reaktionsbedingungen angewendet werden können, wobei man die übliche in dem Grignard-Lösungsmittel
aufgelöste Grignard-Verbindung mit dem Katalysator mischt; danach das Olefin zuführt
und anschließend die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt, die geeignet
ist, um die Ausgangs-Grignard-Verbindung in die gewünschte Grignard-Verbindung umzuwandeln.
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Die verwendete Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken.
Im allgemeinen werden nur Spuren des Katalysators (es können auch Mischungen der
genannten Katalysatoren Verwendung finden) angewendet, beispielsweise von etwa 0,1
Gewichtsprozent. Es können aber auch 15 Gewichtsprozent Katalysator oder mehr, bezogen
auf das Gewicht der Ausgangs- Grignard-Verbindung, verwendet werden.
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Bei Anwendung von Überschußmengen des Katalysators ergeben sich keine
besonderen Vorteile.
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Die Reaktionsbedingungen können je nach den Umständen geändert werden,
und auch die Konzentration des Katalysators kann je nach den Reaktionsbedingungen
geändert werden, Seibstverständlich kann auch das Verhältnis der olefinischen Verbindung
zu der Grignard-Verbindung weitgehend abgewandelt werden. Allgemein ist es erwünscht,
daß die olefinische Verbindung und die Grignard-Verbindung in im wesentlichen äquimolaren
Konzentrationen vorhan-
den sind. Ein Überschuß der einen Verbindung (beispielsweise
ein molarer Überschuß von 1 bis 10) gegenüber der anderen ist keineswegs ausgeschlossen.
Allgemein werden gute Ergebnisse erzielt, wenn für jedes Mol der Ausgangs- Grignard-Verbindung
etwa 0,5 bis 2 Mol der olefinischen Verbindung zugegen sind.
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Die erfindungsgemäß in der ersten Stufe erhaltenen neuen Grignard-Verbindungen
werden nach bekannten Grignard-Reaktionen mit den zahlreichen hierfür bekannten
Reaktionsteilnehmern umgesetzt, um die gewünschten Produkte zu erbringen. So erhält
man bei der Reaktion der Grignard-Verbindung mit Aldehyden (beispielsweise Formaldehyd,
Acetataldehyd) Alkohole. Wenn die Grignard-Verbindung mit Kohlendioxyd zur Reaktion
gebracht wird, erhält man Carbonsäuren. Wenn man ein Keton (beispielsweise Aceton,
Methyläthylketon, Dibutylketon) zufügt, erhält man einen Alkohol. Der Zusatz von
organischen Orthoformiaten (beispielsweise Äthylorthoformiat, Propylorthoformiat)
zu der neugebildeten Grignard-Verbindung ergibt Acetale. Die Reaktionen zwischen
den neugebildeten Grignard-Verbindungen und den obengenannten anderen Reaktionsteilnehmern
zwecks Erzeugung der gewünschten Endprodukte sind Reaktionen, die im Stande der
Technik gut beschrieben sind, beispielsweise in dem Buch »Grignard Reactions of
Nonmetallic Substance« von M. S. Kharasch und Otto Reinmuth, veröffentlicht bei
Prentice-Hall, New York, N. Y.
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(1954).
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Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle
»Teile» beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel Eine Grignard-Verbindung, hergestellt aus 0,1 Mol n-Propylbromid
und 0,1 Mol Magnesium in 40ml Diäthyläther, wurde mit 13,4 g (0,1 Mol) p-Methoxystyrol
vermischt und die Lösung auf 0°C gekühlt.
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Anschließend wurden 0,4ml Titantetrachlorid zugeführt, und die Mischung
wurde 2 Stunden auf die Rücklauftemperatur erhitzt, erneut auf 0°C abgekühlt und
eine weitere Menge von 0,1 ml Titantetrachlorid zugefügt. Nach dieser Beimengung
wurde die Mischung erneut 16 Stunden auf Rücklauftemperatur erhitzt und dann auf
-13"C abgekühlt. Daraufhin wurde festes Kohlendioxyd zugesetzt, und zwar mit einer
Geschwindigkeit, die ausreichte, um die Temperatur auf etwa -5"C zu halten. Nach
einer Stunde sank die Temperatur auf -13"C und stieg nicht an, wenn die Flußgeschwindigkeit
erhöht wurde. Das Magnesiumsalz wurde durch Zusatz von Eis und 200/, H2SO4 abgebaut.
Die Ätherschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Phase erneut mit Äther ausgezogen.
Die vereinigten Ätherauszüge wurden mit 25 °/niger wäßriger NaOH-Lösung ausgezogen
und die wäßrige Schicht abgetrennt und mit konzentrierter HC1 angesäuert.
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Die organische Flüssigkeit wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht
mit Benzol ausgezogen; der Benzolextrakt wurde mit der vorher abgetrennten organischen
Flüssigkeit vereinigt. Nach Trocknung wurde die Mischung unter atmosphärischem Druck
destilliert, um Benzol und andere flüchtige Stoffe zu beseitigen.
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Nach Abtreiben unter Vakuum blieben 8,6 g eines braunen Öles zurück,
welches ein Neutralisationsäquivalent von 194 hatte und p-Methoxyhydropasäure enthielt.
Das Ö1 wurde mit 500 ml Wasser unter Rücklauf
destilliert und über
Aktivkohle filtriert. Beim Kühlen des Filtrats wurden farblose Kristalle, die zwischen
54 und 56"C schmolzen, erhalten. Der Rückstand wurde mit 500ml kochendem Wasser
ausgezogen und ergab eine weitere Menge von Kristallen der Säure mit Schmelzpunkt
zwischen 54 und 56"C.
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Die Rekristallisation beider Mischungen von Kristallen aus einer Benzol-Petroleumäthermischung
ergab reine p-Methoxy-hydropasäure vom Schmelzpunkt von 55,5 bis 56"C. Der Schmelzpunkt
einer Mischung dieses Stoffes mit einer Probe von p-Methoxyhydropasäure, die nach
einem anderen Verfahren hergestellt wurde, war nicht erniedrigt.
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Beispiel 2 Zu 0,5 Mol n-Propylmagnesiumbromid in 500ml Diäthyläther
wurden bei 0°C 56 g l-Octen (0,5 Mol) und 1,5 ml Titantetrachlorid zugegeben. Die
Mischung wurde 24 Stunden auf die Rücklauftemperatur erhitzt, um die von dem l-Octen
abgeleitete Grignard -Verbindung zu erbringen. Eine Probe von 25 ml wurde mit 15
g Eis und 5 ml Salzsäure hydrolisiert, um eine 58,2 0/0-Ausbeute von Octan zu ergeben.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 0,175Mol n-Propylmagnesiumbromid, 0,25
ml Titantetrachlorid und 9,8 g l-Octen wurde 30 Stunden lang auf Rücklauftemperatur
erhitzt, um die von dem l-Octen abgeleitete Grignard-Verbindung zu bilden. Die Mischung
der Bestandteile wurde auf 0°C gekühlt und 0,25 Mol Triäthylorthoformiat hinzugegeben.
Die Mischung wurde dann 60 Stunden auf die Rücklauftemperatur erhitzt, der Diäthyläther
wurde dekantiert, und der verbleibende Rückstand wurde zweimal mit 50 ml Äthyläther
gewaschen. Die Destillation der Ätherlösung ergab 7,3 g Pelargonaldehyd-diäthyl-acetal
vom Kr.25 64 bis 66"C und n'> = 1,4219.
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Beispiel 4 Zu einer Grignard-Verbindung, die aus 0,5 Mol n-Propylbromid
in 200 ml Diäthyläther zubereitet worden war, wurden 42 g (0,5 Mol) l-Hexen hinzugegeben.
Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt, 1,05mol Titantetrachlorid hinzugegeben, und
dann wurde die Mischung unter Rücklauf 2 Stunden erhitzt.
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Die Mischung wurde dann erneut auf 0°C abgekühlt, 0,45 ml Titantetrachlorid
hinzugegeben, und das Erhitzen unter Rücklauf wurde 16 Stunden fortgesetzt.
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Danach wurde das neugebildete Grignard-Produkt mit 73,5 g (0,75 Mol)
Cyclohexanon gemischt, welches bei etwa 0°C zugegeben wurde, nachdem die Mischung
I Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war; das Magnesiumsalz wurde durch Zusatz
von Ammoniumchlorid zersetzt, und die Ätherschicht wurde destilliert, wobei sich
21,45 g von l-Hexylcyclohexanol ergaben; Kp.4 114 bis 116"C; n200 = 1,4665.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 0,5 Mol n-Propylmagnesium bromid in 400
ml Äther, 56 g (0,5 Mol) I-Octen und 1,5 ml TiCl4 wurde gerührt und bei Rückflußtemperatur
18 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und dann ein Strom von trockenem
Kohlendioxyd über die Oberfläche der Mischung geleitet, und zwar mit solcher Geschwindigkeit,
daß die Temperatur auf unterhalb -5"C stehenblieb. Wenn die Pelargonsäurebildung
abgeschlossen war, wurde die
Temperatur des Gemisches auf -20"C gesenkt und 300ml
Methanol zur Esterbildung zugesetzt, wobei das Gemisch von außen so gekühlt wurde,
daß das Gemisch auf einer Temperatur bei -20"C und -30"C gehalten wurde. Danach
wurde Salzsäure in das Reaktionsgefäß eingeleitet, die Reaktionsmischung 2'/1 Stunden
gerührt, in 600 g Eis ausgegossen, die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht
mit Äther extrahiert. Anschließend wurde die Ätherschicht zusammen mit dem Ätherextrakt
getrocknet und dann der Äther abdestilliert, um 34,3 g Methylpelargonat (Kp.l2 97
bis 99"C; n2o" = 1,4205) zu ergeben.
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Beispiel 6 Aus 0,5 Mol n-Propylbromid in 200 ml Diäthyläther wurde
eine Grignard-Verbindung hergestellt.
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45 g l-Penten wurden zugegeben und die Lösung auf 0°C abgekühlt. Nach
Zusatz von 3,9 g Isopropyltetratitanat, (C3H7O)4Ti, wurde die Mischung 16 Stunden
auf die Rücklauftemperatur erhitzt. Danach wurden 200 ml Äthyläther zugesetzt, und
die Mischung wurde mit 20g Formaldehyd behandelt und das Produkt isoliert, indem
die Mischung durch Zusatz von Eis und 20 obiger wäßriger Schwefelsäure zersetzt
wurde.
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Nach Wasserdampfdestillation wurde die organische Schicht abgetrennt
und destilliert, wobei 1 l,8g l-Hexanol erhalten wurden; Kp.49 87"C; n2D0 = 1,4182.
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Zur Erläuterung der Wirkung des Katalysators bei der Reaktion nach
Beispiel 6 wurde eine aus 0,5 Mol n-Propylbromid und 0,55 Mol Magnesium in 200 ml
Äther zubereitete Grignard-Verbindung unter Rücklauf 18 Stunden lang mit 45 g 1-Penten
erhitzt. Der Mischung wurde Formaldehyd beigegeben und die Mischung mit Eis- und
Schwefelsäure abgebaut und mit Dampf destilliert, ähnlich wie es im Beispiel 6 geschah.
Die organische Schicht des Destillats wurde abgetrennt, getrocknet und destilliert,
wobei n-Butylalkohol erhalten wurde. Bei einer Analyse des Rohproduktes und des
Destillationsrückstandes konnte kein n-Hexanol festgestellt werden.
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Beispiel 7 Aus 0,5 Mol n-Propylbromid in 400 ml Diäthylester wurde
eine Grignard-Verbindung zubereitet. Dazu wurden etwa 45 g l-Penten zugegeben und
die Lösung auf 0°C abgekühlt. Nach Zusatz von 3,39 g Dicyclopentadienyltitandichlorid
wurde die Mischung 12 Stunden auf die Rückflußtemperatur erhitzt und dann mit Formaldehyd
zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 6 isoliert. Die
fraktionierte Destillation ergab 10,2g l-Hexanol; Kp.50 90"C; n20, = 1,4182.
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Beispiel 8 Zu einer aus 0,5 Mol n-Propylbromid in 200 ml Diäthyläther
bereiteten Grignard-Verbindung wurden 45 g l-Penten zugegeben, die Lösung auf 0°C
abgekühlt, 3,3 g Zirkontetrachlorid zugegeben und die Mischung 16 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt.
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Danach wurden 200 ml Diäthyläther zu der Mischung zugegeben, auf 0°C
abgekühlt und etwa 20 g Formaldehyd in einem schwachen Stickstoffstrom zugeführt.
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Die Mischung wurde durch Zusatz von Eis und 20 0/0iger wäßriger Schwefelsäure
zersetzt. Nach Dampfdestillation wurde die organische Schicht abgetrennt und destilliert,
wobei sich 14,4 g l-Hexanol ergaben; Kr.45 85"C; n29 = 1,4186.
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Beispiel 9 Zu einer aus 0,1 Mol Magnesium und 0,1 Mol Isopropylbromid
in 50 ml Diäthyläther zubereiteten Grignard-Verbindung wurden bei 0°C 2,2 1 10-3
Mol Titantetrachlorid und 0,1 Mol l-Penten zugegeben.
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Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde dann mit 5 g Ammoniumchlorid, gelöst in 15 ml Wasser,
hydrolisiert. Nachdem der feste Rückstand mit 25 ml Diäthyläther gewaschen worden
war, wurde das Produkt über Magnesiumsulfat getrocknet. Eine Analyse des Materials
zeigte, daß eine gute n-Pentanausbeute erzielt worden war. Wenn die oben beschriebene
Reaktion insofern abgeändert durchgeführt wurde, als bei der Herstellung der Ausgangs-Grignard-Verbindung
an Stelle des Isopropylbromids ein n-Propylbromid benutzt wurde, ergaben sich ähnliche
Ergebnisse, mit Ausnahme einer etwas größeren Ausbeute von n-Pentan.
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Beispiel 10 Aus 0,5 Mol n-Propylbromid und 0,55 Mol Magnesium in
200 ml Diäthyläther wurde eine Grignard-Verbindung zubereitet. Zu dieser Grignard-Verbindung
wurden 59 g (0,5 Mol) Allylbenzol zugesetzt.
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Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und 1 ml Titantetrachlorid zugesetzt.
Die Mischung wurde 16 Stunden auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung
wurde gekühlt und mit trockenem Kohlendioxyd behandelt, wie es in obigen Beispielen
beschrieben wurde. Die Mischung wurde mit 25 °/Oiger wäßriger Schwefelsäure abgebaut
und mit Diäthyläther ausgezogen. Die Ätherlösung wiederum wurde mit 25 0/0iger wäßriger
Natriumhydroxydlösung ausgezogen. Nach kurzzeitigem Kochen zwecks Beseitigung flüchtiger
organischer Verbindungen wurde die Natriumhydroxydlösung gekühlt und mit 36 0/0iger
Salzsäure angesäuert. Die Mischung wurde mit Diäthyläther ausgezogen und der Äther
bei 50"C verdampft. Beim Kühlen wurden 50,9 g wachsartige Plättchen von y-Phenylbuttersäure
erhalten. Die Umkristallisation der wachsartigen Platten aus Wasser ergab die reine
Säure; F. = 50,5 bis 51"C. Das Neutralisationsäquivalent betrug 166 im Vergleich
zu einem theoretischen Wert von 164.
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Beispiel 11 Zu einer Grignard-Verbindung, die aus 0,5 Mol n-Propylbromid
und 0,55 Mol Magnesium in 200 ml Diäthyläther zubereitet war, wurden 52 g (0,5 Mol)
Styrol zugesetzt. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, 1,05 ml Titantetrachlorid zugesetzt,
und die Mischung wurde dann umgerührt und 2 Stunden auf die Rückflußtemperatur erhitzt.
Die Mischung wurde dann gekühlt, 0,45 ml Titantetrachlorid zugesetzt und das Rücklaufen
16 Stunden fortgesetzt. Daraufhin wurde die Mischung mit 200 ml Diäthyläther verdünnt,
auf -13"C gekühlt und wie in den vorhergehenden Beispielen mit Kohlendioxyd behandelt.
Die Mischung wurde mit Schwefelsäure zersetzt und die organische Schicht abgetrennt.
Die wäßrige Schicht wurde mit
Diäthyläther ausgezogen und der Ätherauszug mit der
vorher erhaltenen organischen Schicht vereinigt.
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Die Ätherlösung wurde mit 25 0/0iger wäßriger Natriumhydroxydlösung
ausgezogen. Die Natriumhydroxydlösung wurde erhitzt, um flüchtige organische Verbindungen
zu beseitigen, und dann gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die
Mischung wurde mit Diäthyläther ausgezogen und der Ätherauszug destilliert, wobei
sich 37,6 g Hydropasäure ergaben; Kp.8 125"C; Brechungsindex n2o0 = 1,5230.
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Es können natürlich viele andere olefinische Verbindungen angewendet
werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen,
nämlich Alkohole, Carbonsäuren, Ester, Acetale, können als Zwischenprodukte verwendet
werden, um andere nützliche Verbindungen zu bilden. So können beispielsweise die
Carbonsäuren mit Alkoholen umgesetzt werden, um Ester zu bilden, die als Weichmacher
für verschiedene Harze, insbesondere Vinylhalogenharze, beispielsweise Polyvinylchlorid,
verwendbar sind. Andere erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen sind als Insektenvertreibungsmittel
oder bei der Seifenherstellung anwendbar.