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Verfahren zum Herstellen von n-leitendem Silicium Es ist bekannt,
elementares hochreines Silicium aus gasförmigem Silicochloroform (SiIHC4), das vorher
in hohem Maße gereinigt wurde, herzustellen. Dabei wird gewöhnlich gasförmiges SiHCls
im Gemisch mit reinem Wasserstoff mit einem auf Glühtemperatur erhitzten Trägerkörper
in. Berührung gebracht, dessen Temperatur so eingestellt ist, daß sich durch Umsetzung
des Reaktionsgases auf dem Trägerkörper elementares Silicium in kristallinem Zustand
niederschlägt. In den meisten Fällen besteht der Träger selbst aus Silicium. Will
man dotiertes Silicium herstellen, so werden dem Reaktionsgas bestimmte, an sich
bekannte Mengen von Störstellen erzeugenden Stoffen, insbesondere von Denatoren
und Akzeptoren beigemischt, welche sich entsprechend ihrer in der Gasphase anwesenden
Konzentration in dem sich abscheidenden Silicium einbauen. Eine hohe Reinheit der
Ausgangsmaterialien bildet dabei die Grundlage einer definierten Dotierung und damit
definierter elektrischer Eigenschaften des erhaltenen Siliciums.
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Handelsübliches Siliciumchloroform ist zwar in den meisten Fällen
bereits hochgereinigt. Es enthält aber jedoch immer noch beträchtliche Mengen an
dotierenden Stoffen. Stellt man aus einem solchen SiHC13 Silicium her, so wird man
in den meisten Fällen zu einem n -leitenden Material gelangen, obgleich im allgemeinen
auch Akzeptorverunreinigungen nachweisbar sind. Im einzelnen I"äßt sich dabei folgendes
feststellen.
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Wird eine vorgegebene Menge an handelsüblichem SiHCl" zur kontinuierlichen
Verdampfung gebracht und das hierbei entstehende Reaktionsgas zur Abscheidung von
kristallinem Silicium auf einem Träger verwendet, dessen Temperatur nicht über dem
Schmelzpunkt von Silicium eingestellt ist, so beobachtet man immer, daß die zuerst
abgeschiedenen Schichten einen wesentlich höheren spezifischen Widerstand als die
später abgeschiedenen Siliciumschichten besitzen, während der Leitungstyp des abgeschiedenen
Materials durchweg n-leitend bleibt. Verwendet man extrem hochreines SiHCls, das
man vorher mit geringen Mengen an PC13 oder PC15 versetzt hat, zur Siliciumabscheidung,
so beobachtet man an dem erhaltenen Silicium ein ähnliches Verhalten des spezifischen
Widerstandes, wie es in den meisten Fällen bei Verwendung von handelsüblichem SiHC13
festgestellt werden kann. Hochreines SiHCIs, welches dagegen mit anderen Verunreinigungen
versetzt ist, läßt ein ähnliches Verhalten des aus ihm abgeschiedenen Siliciums
nicht in merkbarem Ausmaß erkennen. Dasselbe gilt von technischem, noch im hohen
Maße verunreinigungshaltigem SiHCls sowie einem SiHCla, das bis an die Grenze des
Möglichen gereinigt wurde. Dies läßt vermuten, daß die in handelsüblichem SiHC4
noch vorhandenen, n-Lei tung erzeugenden Verunreinigungen mindestens zum großen
Teil Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorchloride sind. Daneben lassen sich
auch noch p-Leitung erzeugende Borchloride nachweisen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von n
-leitendem Silicium mit konstantem spezifischem Widerstand aus einem durch allmähliches
Abdampfen von donatorhaltigem flüssigem S1HC4 enthaltenden Verdampfergefäß unmittelbar
in ein. Reaktionsgefäß eingeleiteten Reaktionsgas, das an der erhitzten festen,
Oberfläche eines in dem Reaktionsgefäß angeordneten, insbesondere aus Silicium bestehenden
Trägerkörpers unter Ankristal lisation von frei werdendem Silicium an der Oberfläche
des Trägerkörpers thermisch umgesetzt wird. Gemäß der Erfindung werden dabei dem
Reaktionsgas entweder gasförmige Phosphorchloride in. mit wachsender Dauer der Abscheidung
abnehmender Menge oder gasförmige, Akzeptoren hervorrufende Verbindungen, z. B.
BCIa in mit wachsender Dauer der Abscheidung zunehmender Menge zugeführt.
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Unter technischem SiHCl. wird das bei der SiHCls Herstellung, die
gewöhnlich durch Einwirken von gasförmigem HCl auf technisches Silicium bei etwa
400° C vorgenommen wird, entstehende Rohprodukt verstanden. Ein derartiges SiHCls
würde zu einem Silicium führen, dessen Verunreinigungsgehalt so groß ist, daß zwar
der spezifische Widerstand praktisch durchweg homogen ist, daß aber andererseits
eine Verwendung für Halbleiterzwecke ausgeschlossen ist. Durch mehrmalige Destillation
bzw. verschiedene
andere in der chemischen Industrie übliche, an
sich bekannte Maßnahmen läßt es sich jedoch so weit reinigen, daß ein Nachweis von
Verunreinigungen durch chemische und auch spektralanalytische Methoden nicht mehr
gelingt. Der Reinheitsgrad eines solchen SiHCIs wurde jedoch bisher nicht als ausreichend
für Halbleiterzwecke gehalten, so daß man, um Halbleiterbauelemente mit definierten
elektrischen Eigenschaften zu erhalten, das aus einem solchen SiHC13 gewonnene Silicium
entweder durch tiegelloses Zonenschmelzen bis zum Verschwinden der auf natürlichen
Verunreinigungen beruhenden Dotierung reinigte oder eine derait weitgehende Reinigung
des SiHCI, vornahmen, daß das erhaltene Silicium einen ähnlich hohen Reinheitsgrad
wie das durch Zonenschmelzen erhaltene Silicium aufweist. Diese Reinigungsprozesse
sind jedoch sehr aufwendig.
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Gemäß der Erfindung wird derjenige Anteil der natürlichen Verunreinigungen,
die im SiHCl3 nach mehrmaliger Reinigung noch vorhanden sind und die die n-Leitung
des aus diesem SiHC13 hergestellten Siliciums hervorrufen, mit als Dotierung verwendet.
Dabei ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß sich der Gehalt des Reaktionsgases
an diesen natürlichen Dotierungssubstanzen auf Grund eines Destillationseffektes
allmählich verändert. Falls die Vorreinigung des SiHC4 so weit durchgeführt ist,
daß, wie man an Hand von Probeversuchen leicht feststellen kann, die verbleibenden
Verunreinigungen das beschriebene Verhalten des spezifischen Widerstandes des abgeschiedenen
Siliciums hervorrufen, dann ist auch, wie gemäß der Erfindung erkannt wurde, der
totale Gehalt an Verunreinigungen bereits so weit gesunken, daß dieses Silicium
ummittelbar für Halbleiterzwecke ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Dadurch
wird die Verwendung des Zonenschmelzens zum Zwecke der Reinigung im Anschluß an
das Verfahren gemäß der Erfindung überflüssig bzw. in stark eingeschränktem Maße
höchstens zur Verbesserung der Kristallstruktur oder zur Korrektur des spezifischen
Widerstandes des erhaltenen Siliciums notwendig. Darüber hinaus trägt die Erfindung
auch noch der Tatsache Rechnung, daß der Gehalt des zur Siliciumherstellung verwendeten
SiHC13 an diesen natürlichen Dotierungsstoffen von der Menge des bereits verbrauchten
SiHCI, abhängt und gibt damit die Möglichkeit, die hierdurch bedingten Änderungen
des spezifischen Widerstandes, z. B. durch Zugabe von entsprechend gewähltem Dotierungsmaterial,
auszugleichen oder auf beliebige Weise reproduzierbar einzustellen.
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Um festzustellen, in welchem Bereich der n-Dotierung mit einem gegebenen
Material gearbeitet werden kann, wird z. B. die in F i g. 1 dargestellte Apparatur
verwendet, wobei man den Dampf des in den Verdampfer Y eingefüllten flüssigen SiHCI,
über ein Verteilerrohr V, in eine Anzahl parallelgeschalteter Kammern
K 1, K2, K3, K4... einleitet, von denen jede mit einem Siliciumkristall
S1, S2 ... 54, der auf die auch später beim eigentlichen Abscheidungsverfahren
beabsichtigte Temperatur erhitzt wird, bestückt ist.
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Die Kammern bleiben unterschiedlichen Zeitdauern an die Gasströmung
angeschlossen, wobei die erste Kammer abgeschaltet wird, nachdem beispielsweise
10 Volumprozent, die zweite, nachdem beispielsweise 20 Valumprozent des in dem Verdampfer
V eingefüllten SiHC4 verbraucht sind, während die letzte Kammer so lange angeschlossen
bleibt, bis der letzte Rest an SiHC13 verdampft ist. Es empfiehlt sich auch, die
übrigen Abscheidebedingungen bei dem Vorversuch möglichst an die später bei dem
eigentlichen Abscheideverfahren beabsichtigten Verhältnisse, insbesondere auch bezüglich
der Verwendung eines Trägergases, wie Wasserstoff, anzugleichen.
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Nach Beendigung des Abscheideverfahrens werden die spezifischen Widerstände
an den Oberflächen der auf den verschiedenen Trägern abgeschiedenen Siliciumschichten
bestimmt und in Abhängigkeit von den im Zeitpunkt der jeweiligen Beendigung der
Abscheidung verbrauchten Volumprozenten an flüssigem SiHCl., im Diagramm aufgetragen.
Dabei erhält man bei entsprechendem Reinheitsgrad des SiHCI, eine Abhängigkeit,
wie sie in F i g. 2 graphisch dargestellt ist. In. dem in dieser Figur dargestellten
Diagramm sind als Abzisse die bereits verbrauchten Volumprozent des zur Verfügung
gestellten SiHC4, als Ordinate der Logarithmus des spezifischen Widerstandes dargestellt.
Handelsübliches SiHC13 hat in den meisten Fällen das Verhalten, daß der spezifische
Widerstand des abgeschiedenen Siliciums mit steigendem Verbrauch an SiHCl, abnimmt.
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So ermittelt man aus handelsüblichem SiHC13, das aus technischem Rohsilicochloroform
unter Anwendung der bei der Herstellung üblichen Vorreinigungsmethoden gewonnen
wurde, im Durchschnitt folgende Werte. Beim Verbrauch von einem Drittel des im Verdampfer
eingefüllten SiHC13 erhält man auf den Trägern eine n-leitende Siliciumschicht,
deren mittlerer spezifischer Widerstand etwa 500 52 cm beträgt. Verwendet man das
zweite Drittel, so sinkt der spezifische Widerstand der aus diesem Drittel hergestellten
n-leitenden Siliciumschichten auf etwa 100 52 cm. Der Verbrauch des letzten Drittels
führt zu einem n-leitenden Silicium mit einem spezifischen Widerstand von etwa 15
62 cm. Verfeinert man die Aufteilung, so erhält man qualitativ ein ähnliches Verhalten,
während die Zahlenwerte mit zunehmender Verfeinerung der Aufteilung immer größere
Unterschiede aufweisen. Teilt man z. B. die im Verdampfer eingefüllte SiHCl3 Menge
in Zehntel ein, so erhält das Silicium, das aus dem ersten Zehntel hergestellt ist,
einen spezifischen Widerstand von etwa 4000 S2 cm, während das aus der dem letzten
Zehntel entsprechenden Fraktion hergestellte Silicium einen spezifischen Widerstand
von etwa 0,5 52 cm besitzt.
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Die F i g. 2 kann aber auch noch folgendermaßen gelesen werden: Wird
nur ein geringer Teil des in den Verdampfer eingefüllten SiHCI, verbraucht, so verbleiben
die im SiHCI, noch vorhandenen, n-Leitung erzeugenden Verunreinigungen vorwiegend
in der flüssigen Phase. Mit zunehmendem Verbrauch des SiHC13 werden in zunehmendem
Maße auch solche Verunreinigungen in das verdampfte SiHCl, gelangen, bis schließlich
mit dem Rest des SiHC13 auch die höchste Konzentration an solchen Verunreinigungen
in das Reaktionsgas gelangt und in das abgeschiedene Silicium eingebaut wird. Bezeichnet
man die spezifische Konzentration des zur Verfügung gestellten SiHCI, an solchen
Verunreinigungen mit C und die Konzentration, die in dem abgeschiedenen Silicium
eingebaut wird, wenn von dem zu verdampfenden SiHC4 der Volumenanteil /3 verbraucht
ist, mit C (,B), so wird offensichtlich zu Beginn der Abscheidung
C
(ß) C Z7, am Schluß der Abscheidung, d. h. wenn der letzte Rest des zur Verfügung
gestellten SiHC13 verdampft wird, dagegen C (ß) > C sein. Damit läßt sich aus dem
im Verdampfer zur Verfügung stehenden SiHC1, ein Silicium herstellen, welches einen
kleineren mittleren Dotierungsgrad besitzt als sie dem Dotierungsgrad des in den
Verdampfer eingefüllten SiHC4 entspricht, wenn von dem in den Verdampfer eingefüllten
SiHC4 nur so viel verbraucht wird, daß der mittlere, .insbesondere auch der höchste
Dotierungsgrad des abgeschiedenen Siliciums kleiner als der mittlere Gehalt des
zur Verfügung gestellten SiHC13 an dotierenden Verunreinigungen bleibt. Dementsprechend
wird auch der spezifische Widerstand des abgeschiedenen Siliciums um so größer,
je geringer das Verhältnis vom verbrauchten, zu dem zur Verfügung gestellten SiHC13
bleibt. Statt dessen kann man auch die Schwankung des spezifischen Widerstandes
in der auf dem Träger abgeschiedenen Siliciumschicht festlegen und die Abscheidung
so rechtzeitig beenden, daß eine vorgegebene Toleranz eingehalten wird. Die Abscheidung
wird dabei in erster Linie auf Grund der verbrauchten Volumenanteile des im Verdampfer
eingefüllten SiHCl;, und damit an Hand der bei den bereits beschriebenen Vorversuchen
gewonnenen Eichkurve, die der Kurve nach F i g. 2 entspricht, überwacht. Die Ergebnisse
einer solchen Eichkurve sind um so verbindlicher für den endgültigen Abscheidevorgang,
je besser die Abscheidungstemperatur und das Trägergas beim endgültigen Abscheidungsvorgang
den während der Vorversuche angewendeten Bedingungen entsprechen. Es wird ohne weiteres
verständlich, daß man auch dicke Siliciumschichten mit beliebiger Gleichmäßigkeit
ihrer spezifischen Wider- ; stände niederschlagen kann, wenn man die Menge an zur
Verfügung gestelltem SiHC13 entsprechend groß wählt.
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Es ist aber auch möglich, die Eichkurve, des verwendeten SiHC13 die
natürlich, statt die spezifischen Widerstände bzw. Leitfähigkeiten als Ordinate
zu verwenden, auch auf spezifische Dotierungskonzentrationen des abgeschiedenen
Siliciums umgerechnet werden kann, bei der Zugabe zusätzlicher Dotierungsmittel
zu berücksichtigen, insbesondere zu dem Zweck, gleichförmig dotierte Siliciumschichten
auf dem Träger zu erhalten. Hierzu werden Dotierungsstoffe am besten erst dem Reaktionsgas
nach seiner Herstellung in gasförmigem Zustand und nicht dem flüssigem Siliciumchloroform
zugemischt, wobei bevorzugt gasförmige Phosphorchloride, PCl, oder PCls, Verwendung
finden. Es bereitet auf Grund der Eichkurve keine Schwierigkeiten, den Gehalt dieser
Dotierungsstoffe so zu bestimmen, daß die Dotierungskonzentration in dem abgeschiedenen
Silicium konstant bleibt, wozu bei Dotierungsstoffen mit Donatoreigenschaften die
Menge an Dotierungsstoff mit steigendem Verbrauch an SiHCls sukzessive erniedrigt,
bei Verwendung von Akzeptoren, z. B. BCI3, entsprechend erhöht werden muß.
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Teilt man. eine im Verdampfer zur Verfügung gestellte Menge an SiHCl3
mit der entsprechend der Lehre der Erfindung zu verwendenden Reinheit in Fraktionen
ein, die nacheinander zur Verdampfung gebracht werden, so entsprechen die verschiedenen
Fraktionen, je nach der Reihenfolge in der sie zur Verdampfung gebracht wurden,
einem unterschiedlichen Gehalt an n-Leitung erzeugenden Verunreinigungen. Wenn man
das aus den Fraktionen erhaltene Reaktionsgas in getrennten Abscheidungsgängen zur
Abscheidung auf verschiedene Träger verwendet, so erhält man auf den einzelnen Trägern
Siliciumschichten mit unterschiedlichem mittlerem Verunreinigungsgehalt und. dementsprechend
unterschiedlichem spezifischem Widerstand. Dies gilt auch, wenn die zur Verdampfung
gebrachten Fraktionen vor ihrer Weiterverwendung kondensiert und gegebenenfalls
zusammen mit ihnen entsprechenden. Fraktionen von gleichem Verunreinigungsgehalt,
die aus anderen, in gleicher Weise zum fraktionierten Verdampfen und Kondensieren
gebrachten SiHC13 Mengen gewonnen wurden, zur Abscheidung einer Siliciumschicht
auf einem Träger verwendet werden. Dabei empfiehlt es sich, den Nachlauf sehr reichlich
zu machen und eine Kolonne mit möglichst vielen theoretischen Böden zu verwenden
und mit guter Wärmeisolation zu arbeiten. Die bei der fraktionierten Destillation
einer vorgegebenen flüssigen SiHCI.-Menge erhaltenen Chargen besitzen teils eine
genas gere, teils eine größere Konzentration an n-Leitung erzeugenden Verunreinigungen
als das zur Herstellung der Chargen verwendete SiHC13. Bezeichnet man die einzelnen
Chargen in der Reihenfolge, in der sie aus der angewendeten SiHC4-Menge gewonnen
werden, mit fortlaufenden Nummern, so wird der Gehalt der Chargen an solchen Verunreinigungen
mit wachsender Chargennummer steigen. Demzufolge erhält man aus den einzelnen Chargen
ein Silicium, dessen gemittelter spezifischer Widerstand um so höher ist je niedriger
die Chargennummer ist. Ferner ist der Verunreinigungsgehalt der zuerst abdestillierten
Charge mit Sicherheit kleiner als der Verunreinigungsgehalt des ursprünglichen SiHCII,.
Da außerdem die Eichkurve um so flacher verläuft, je geringer die Konzentration
des SiHC13 an solchen n-Leitung erzeugenden Verunreinigungen ist, kann eine Charge
um so mehr verbraucht werden, ohne daß dabei der spezifische Widerstand des aus
ihr abgeschiedenen Siliciums über einen vorgegebenen Bereich hinausschwankt, je
niedriger ihre Chargennummer ist.
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Wie bereits angedeutet, können einander entsprechende, aus verschiedenen
Destillationsprozessen stammende Chargen miteinander vereinigt werden und zur Abscheidung
größerer Siliciummengen auf einem Träger verwendet werden. Unter der Voraussetzung,
daß für die bei diesen Destillationsprozessen angewendeten SiHCls-Mengen verbindliche
Eichkurven vorliegen, bereitet es keine Schwierigkeiten, die bezüglich ihres Verunreinigungsgehaltes
einander gleichwertigen Chargen ausfindig zu machen. Durch Verunreinigung von mehreren
bezüglich ihres Verunreinigungsgehaltes äquivalenten Chargen aus verschiedenen der
beschriebenen Destillätionsprozesse erhält man größere Fraktionen von SiHCls mit
abgestuftem Verunreinigungsgehalt, der entweder kleiner oder größer als der des
zur Herstellung der Chargen verwendeten SiHCls ist. Es empfiehlt sich dann, von
jeder Chargennummer eine Eichkurve aufzunehmen und die Abscheidungsprozesse entsprechend
den Aussagen der für die einzelnen Chargennummern verbindlichen Eichkurven zu steuern.
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Die zur Abscheidung und auch in den Vorversuchen. verwendete Apparatur
ist im Prinzip bekannt. Sie besteht zweckmäßig aus Quarz. Die eigentliche Abscheidungsapparatur
kann nach dem in F i g. 3 dargestellten Prinzip aufgebaut sein. In
dieser
Figur bedeutet 1 den mit flüssigem SiHC13 gefüllten Verdampfer, der zweckmäßig mit
einer Vorrichtung versehen ist, welche den Verbrauch an SiHCly abzulesen gestattet.
Der Verdampfungsprozeß wird zweckmäßig durchgeführt, indem gereinigtes Wasserstoffgas
als Trägergas über das im Verdampfer befindliche flüssige SiHCls geleitet wird.
Das Reaktionsgas gelangt dann in das eigentliche Abscheidungsgefäß 2, in
welchem sich ein oder mehrere, insbesondere stabförmige und aus Silicium bestehende
Träger 3 befinden, die durch elektrischen Stromdurchgang auf Abscheidungstemperatur
erhitzt werden. Es empfiehlt sich, den Verdampfungsvorgang so vorzunehmen, daß die
Flüssigkeit im Verdampfungsgefäß möglichst in Ruhe bleibt oder zumindest keine Zerstäubung
dieser Flüssigkeit stattfindet. Insbesondere ist ein heftiges Sieden des SiHCls
zu vermeiden.