-
Verfahren zur Herstellung von Polyfettsäureestern nicht reduzierender
Oligosaccharide Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyfettsäureestern nicht reduzierender Oligosaccharide, wie beispielsweise
Rohrzucker.
-
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern von
Rohrzucker und anderen nicht reduzierenden Oligosacchariden bekannt. Dazu gehören:
die direkte Veresterung von Oligosaechariden mit Fettsäuren, die Umesterung von
Fettsäureestern mit mehrwertigen Alkoholen, die Umsetzung von Oligosacchariden mit
Fettsäureanhydriden (USA.-Patentschrift 2 013 034) und die Umsetzung von Oligosacchariden
mit Fettsäurehalogeniden (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 54 [1921],
S.519 bis 522). Mit diesen Verfahren sind jedoch verschiedene Nachteile verbunden.
Entweder sind die Ausbeuten zu gering oder der Zeitaufwand für die Durchführung
der Umsetzung bis zur gewünschten Vollständigkeit zu groß, oder zur Beschleunigung
der Umsetzung sind zu hohe Temperaturen erforderlich, die zu thermischer Zersetzung
der Reaktionsteilnehmer führen können. Fettsäureanhydride und Fettsäurechloride
sind verhältnismäßig schwer zugänglich. Die Reaktionsfähigkeit der Fettsäurechloride
ist zudem so groß, daß man die Umsetzung zunächst bremsen muß, um später durch längeres
Stehenlassen dafür zu sorgen, daß sie zu Ende läuft.
-
Gemäß der deutschen Patentschrift 1052 388 werden Fettsäuremonoester
des Rohrzuckers oder der Raffinose dadurch hergestellt, daß diese Zucker in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators mit Fettsäureestern
von Nichtzuckeralkoholen, deren Fettsäurereste 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten,
umgesetzt werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyfettsäureestern
nicht reduzierender Oligosaccharide durch Umestern eines nicht reduzierenden Oligosaccharids
mit Fettsäureestern von Nichtzuckeralkoholen, deren Fettsäurereste 8 bis 22 Kohlenstoffatome
enthalten, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und bei Anwesenheit von Pyridin
als Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf 1 Mol Oligosaccharid
wenigstens 2 Mol Fettsäurereste in Form ihrer Ester mit primären einwertigen C,.-
bis C4-Alkoholen oder mit mehrwertigen Alkoholen verwendet.
-
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa
115°C und, sofern unter Normaldruck gearbeitet wird, vorzugsweise zwischen etwa
80 und etwa 115°C durchgeführt.
-
Die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendeten nicht reduzierenden Oligosaccharide sind beispielsweise die Disaccharide
Rohrzucker, Trehalose und Glucoxylose, die Trisaccharide Raffinose, Melecitose und
Gentianose und das Tetrasaccharid Stachyose, d. h.Oligosaccharide mit sieben bis
siebzehn alkoholischen Hydroxylgruppen im Molekül.
-
Die verwendbaren Fettsäureester sind beispielsweise die Fettsäureester
primärer aliphatischer einwertiger Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
beispielsweise Methanol und Äthanol, wie Methylpalmitat. Außerdem können die Fettsäureester
von vollständig oder teilweise veresterten mehrwertigen Alkoholen mit zwei bis sechs
Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Glycol, Glycerin, vorzugsweise Triglyceride,
und von Erythrit, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, verwendet werden. Glycoldipalmitat,
Glycerin-mono-, -di- und -tripalmitat, Mannitpalmitate mit verschiedenem Veresterungsgrad,
Erythrit-tetrapalmitat, Pentaerythrit-tetrapalmitat und Sorbit-hexapalmitat sind
Beispiele dafür.
-
Die Fettsäuren der oben angegebenen Ester sind beispielsweise Gemische
von Fettsäuren, die aus tierischen, pflanzlichen Fischölen und fetten, wie Cocosöl,
Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl,
Heringsöl, Talg, Schweinefett
oder Sardinenöl erhalten werden. Falls Oligosaccharidester von einzelnen Fettsäuren
hergestellt werden sollen, können Fettsäureester von leicht flüchtigen Alkoholen,
z. B. Methanol oder Äthanol, mit etwa I 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen mit dem
nicht reduzierenden Oligosaccharid umgesetzt werden.
-
Unter den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
Fettsäureestern sind die Ester von Alkoholen, die höchstens 3 Kohlenstoffatome besitzen,
zu bevorzugen.
-
Das Lösungsmittel ist von ausschlaggebender Bedeutung für die Erzielung
einer verhältnismäßig schnellen und wirksamen Umesterung der nicht reduzierenden
Oligosaccharide und der Fettsäureester unter den obengenannten Bedingungen. Das
gemäß der Erfindung als Lösungsmittel verwendete Pyridin bewirkt einen raschen Reaktionsverlauf
bei minimalem Bedarf an Katalysator und minimaler Zersetzung der Reaktionsteilnehmer.
-
Es können Mengen an Pyridin, die das 1/3- bis 50fache des Gewichts
des für die Reaktion mit dem Oligosaccharid verwendeten Fettsäureesters betragen,
zur Anwendung gelangen, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß während der Umesterung
ein homogenes System vorliegt.
-
Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten sind ebenfalls nicht
kritisch und richten sich hauptsächlich nach dem gewünschten Endprodukt. So können
beispielsweise bei der Umsetzung von Rohrzucker mit Fettsäureestern die Mengenverhältnisse
so gewählt werden, daß von zwei bis zu allen Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppe
des Rohrzuckers durch Fettsäurereste ersetzt werden. Molverhältnisse von nicht reduzierendem
Oligosaccharid zu Fettsäureester im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 20 sind
im allgemeinen befriedigend. Ein Produkt, das im Mittel etwa zwei Palmitinsäurereste
je Molekül Rohrzucker enthält, kann mit einem Molverhältnis von Methylpalmitat zu
Rohrzucker von 2 : 1 erhalten werden. Wenn Molverhältnisse von 4: 1, 8: 1 oder 10:
1 verwendet werden, so ist die mittlere Zahl der Palmitinsäurereste je Molekül Rohrzucker
in dem erhaltenen Produkt etwa gleich 3,5 bzw. 6 bzw. 7,5.
-
Als Katalysator wird Natriummethylat oder ein anderer alkalischer
Umlagerungs- oder Umesterungskatalysator, der den Austausch von Resten unter den
Reaktionskomponenten dieses Verfahrens beschleunigt, wie wasserfreies Kaliumhydroxyd,
Natriumhydroxyd, metallisches Natrium, Natrium-Kalium-Legierungen oder quaternäre
Ammoniumbasen, wie beispielsweise Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, verwendet. Eine
Aufzählung anderer geeigneter Katalysatoren ist in der USA.-Patentschrift 2 442
532 (Spalte 24, Zeile 18ff) zu finden. Natriummethylat wird vorteilhafterweise in
Mengen von etwa 0,3 °/o bis zu etwa 2,0°/0, bezogen auf umzusetzenden Fettsäureester,
verwendet. Es können aber auch äquimolare Mengen von anderen Katalysatoren als Natriummethylat
verwendet werden. Nach Ablauf der Umesterung bis zu dem gewünschten Grad wird der
Katalysator durch Zugabe von Wasser und/oder Säuren, wie Essigsäure, Phosphorsäure,
Zitronensäure oder Salzsäure, entaktiviert, und die gewünschten Reaktionsprodukte
werden von dem Lösungsmittel befreit und auf beliebige an sich bekannte Weise gereinigt.
-
Es wurde gefunden, daß beispielsweise mit optimalen Mengen Pyridin
und Natriummethylat als Katalysator bei einer Temperatur von 100°C das Gleichgewicht
nach etwa 4 Stunden erreicht war. Wurden niedrigere Temperaturen, wie beispielsweise
50°C, angewandt, so waren längere Reaktionszeiten erforderlich. Es können auch Temperaturen
oberhalb 100°C bis herauf zum Siedepunkt des Pyridins (etwa 115'C) und bei Anwendung
von entsprechendem Druck auch Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Pyridin
angewandt werden.
-
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung
wird ein Fettsäuretriglycerid mit Rohrzucker in einem Molverhältnis von wenigstens
2 : 3 in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 100°C
in Pyridin umgesetzt, der Katalysator dann durch Ansäuern entaktiviert, das Pyridin
von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, der Rückstand in einem Lösungsmittel aufgenommen
und die so erhaltene Lösung zur Entfernung von restlichem Pyridin und nicht umgesetztem
Rohrzucker in Wasser gewaschen.
-
Falls ein Rohrzuckerester hergestellt werden soll, der nicht mit den
ursprünglichen Estern und deren Derivaten verunreinigt ist, so werden vorzugsweise
Ester flüchtiger Alkohole, wie Methyl- oder Äthylester, mit Rohrzucker umgesetzt,
und die Umsetzung kann gewünschtenfalls so ausgeführt werden, daß der freigesetzte
Alkohol abdestilliert. Nicht umgesetzte flüchtige Ester können nach Beendigung der
Umsetzung durch Destillation oder Kristallisation abgetrennt werden. Auf diese Weise
können Rohrzuckerester von hoher Reinheit erhalten werden.
-
Ob Esterbildung stattgefunden hat oder nicht, ergibt sich aus der
Ermittlung der optischen Aktivität des Reaktionsprodukts. Die spezifische Drehung
wurde mittels einer Rudolf-Modell-70-Polarimeters unter Verwendung von gefiltertem
Licht der Wellenlänge 546 m#t bei Zimmertemperatur (25 bis 27°C) mit Lösungen in
Pyridin bei einer Konzentration von etwa 2°/o unter Verwendung einer Schichtdicke
von 10 cm gemessen. Unter diesen Beobachtungsbedingungen zeigt Rohrzucker eine spezifische
Drehung von 100°. Die aus Rohrzucker gebildeten Ester besitzen ebenfalls optische
Aktivität, und da bei ihrer Gewinnung, wie in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt,
die als Verunreinigungen vorhandenen, in Wasser löslichen Substanzen, wie Rohrzucker,
entfernt werden, ist aus einer optischen Aktivität des gewonnenen Produkts auf das
Vorhandensein von Rohrzuckerestern zu schließen.
-
Die optische Aktivität kann zwar nicht als ein absolutes Maß für den
prozentualen Oligosaccharidgehalt des Esters dienen, außer es ist die genaue Natur
des Esters bekannt, doch besteht eine nahe Beziehung zwischen dem Prozentgehalt
an gebundenem Rohrzucker und der beobachteten spezifischen Drehung. So ist beispielsweise
die spezifische Drehung des Octaesters des Rohrzuckers merklich geringer als die
des Monoesters, da er eine geringere Menge an Rohrzucker, bezogen auf das Gewicht,
enthält. Außerdem hängt die spezifische Drehung des Produkts von Art und Konzentration
des Oligosaccharidesters in dem zu messenden Produkt ab. Die Werte für die spezifische
Drehung sind daher ein Hinweis für die Esterbildung bei der Umesterung, wobei der
Grad der Veresterung aus anderen Eigenschaften, wie Hydroxylzahl, Verseifungszahl
und Gesamtfettsäuregehalt, die nach bekannten Verfahren bestimmt werden, ermittelt
werden kann.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel
10 g Rohrzucker, 18 g eines Gemisches aus 80 0/0 Sojabohnenöl und 200/0 Baumwollsamenöl
(auf eine Jodzahl von etwa 76 hydriert) und 100 ml Pyridin wurden vermischt und
auf 100 #- 3'C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur setzte man dem erhitzten
Gemisch 0,18 g Natriummethylat als Katalysator zu und ließ die Umesterung ablaufen.
Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden je 20 ml aus dem Reaktionsgemisch entnommen.
In diesen Anteilen wurde der Katalysator durch Zugabe von 1 ml einer 500/0igen wäßrigen
Essigsäurelösung entaktiviert. Nach Entaktivierung des Katalysators wurden die Anteile
zur praktisch vollständigen Entfernung des Pyridins destilliert. Der Destillationsrückstand
wurde in 100 ml eines Gemisches aus Äthylacetat und n-Butanol 4: 1 aufgenommen und
mit Wasser gewaschen. Das mit Wasser gewaschene Produkt wurde durch Verdampfen des
Lösungsmittels auf einem Dampfbad unter einem Stickstoffstrom gewonnen. Die optische
Aktivität des so erhaltenen Reaktionsprodukts wurde nach dem oben beschriebenen
Verfahren bestimmt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
| Spezifische Drehung nach Minuten |
| Lösungsmittel Reaktionszeit |
| # 20 Minuten ; 60 Minuten 1240 Minuten |
| Pyridin ...... I 1,9 I 7,4 , 21,8 |