DE1192175B - Verfahren zur Herstellung von Polyfettsäureestern nichtreduzierender Oligosaccharide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

'EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl

Nummer
Aktenzeichen
Anmeldetag
Auslegetag

C07c

Deutsche Kl 12o-6

1192 175
P21239IVb/12o
30. November 1956
6 Mai 1965

/V

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfettsaureestern von nicht reduzierenden Oligosaccharide^ wie beispielsweise Rohrzucker

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Fettsaureestern von Rohrzucker und anderen nicht reduzierenden Oligosacchanden bekannt Dazu gehören die direkte Veresterung von Oligosacchanden mit Fettsauren, die Umesterung von Fettsaureestern mit mehrwertigen Alkoholen, die Umsetzung von Oligosacchanden mit Fettsaureanhydnden (USA-Patentschnft 2 013 034) und die Umsetzung von Oligosacchanden mit Fettsaurehalogemden (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 54 [1921], S 519 bis 522) Mit diesen Verfahren sind jedoch verschiedene Nachteile verbunden Entweder sind die Ausbeuten zu gering, oder der Zeitaufwand fur die Durchfuhrung der Umsetzung bis zur gewünschten Vollständigkeit ist zu groß, oder zur Beschleunigung der Umsetzung sind zu hohe Temperaturen erforderhch, die zu thermischer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer fuhren können Fettsaureanhydnde und Fettsaurechlonde sind verhältnismäßig schwer zuganglich Die Reaktionsfähigkeit der Fettsaurechlonde ist zudem so groß, daß man die Umsetzung zunächst bremsen muß, um spater durch längeres Stehenlassen dafür zu sorgen, daß sie zu Ende lauft

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyfettsaureestern nicht reduzierender Oligosaccharide besteht nun darm, daß ein solches nicht reduzierendes Ohgosacchand mit Fettsaureestern von Nichtzuckeralkoholen, deren Fettsaurereste 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines organischen Losungsmittels und eines Umesterungskatalysators umgeestert wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Ohgosacchand wenigstens 2 Mol Fettsaurereste in Form ihrer Ester mit aliphatischen primären einwertigen Alkoholen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder mit mehrwertigen Alkoholen anwendet und daß man in Anwesenheit emes acylierten Morpholine oder acyherten Piperidine der allgemeinen Formel

H₂ H₂
'C — C_x

NR

C C^X

H₂ H₂

arbeitet, worin X Sauerstoff oder die Gruppe CH2 und R den Forrnyl-, Acetyl- oder Propionylrest bedeutet

Verfahren zur Herstellung von Polyfettsaureestern nicht reduzierender Oligosaccharide

Anmeldei

The Procter & Gamble Company, Cmcinnati,

Ohio (V. St A)

Vertreter·

Dipl -Chem Dr rer nat I Ruch,

Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt
James Bruce Martin, Hamilton, Ohio,
Nathaniel Beverley Tucker, Glendale, Ohio
(V St A.)

Beanspruchte Priorität·
V St ν Amerika vom 15 Dezember 1955
(553179, 553198)

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 150°C und vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 150⁰C durchgeführt

Die als Ausgangsmateriahen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten, nicht reduzierenden Oligosaccharide sind beispielsweise die Disaccharide Rohrzucker, Trehalose und Glucoxylose, die Tnsaccharide -Raffinose, Melecitose und Gentianose und das Tetrasacchand Stachyose, d h auch Oligosaccharide mit sieben bis sechzehn Hydroxylgruppen im Molekül

Die verwendbaren Fettsäureester sind beispielsweise die Fettsäureester primärer ahphatischer einwertiger Alkohole, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Äthanol, Hexanol, Decanol, Dodecanol und Hexadecanol, wie Methylpalmitat und Dodecylpalmitat und Hexadecylpalmitat Außerdem können die Fettsäureester von vollständig oder teilweise veresterten mehrwertigen Alkoholen mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Glycol, Glycerin, Erythnt, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, verwendet werden Glycoldipalmitat, Glycerin-mono-, -di- und -tnpalmitat, Manmtpalmitate nut verschiedenem Veresterungsgrad, Erythnt-tetrapalmitat, Pentaery-

509 568M41

thnt-tetrapalmitat und Sorbit-hexapalmitat sind Beispiele dafür

Die Fettsauren der oben angegebenen Ester sind beispielsweise Gemische von Fettsauren, die aus tierischen, pflanzlichen und Fischolen und -fetten, wie Cocosol, Baumwollsamenol, Sojabohnenol, Henngsol, Talg, Schweinefett, Sardinenol u dgl, erhalten werden Falls Oligosacchandester von einzelnen Fettsauren hergestellt werden sollen, können Fettsäureester von verhältnismäßig fluchtigen Alkoholen, ζ B Methanol oder Äthanol, mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen mit dem nicht reduzierenden Ohgosaccharid umgesetzt werden

Unter den zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens geeigneten Fettsaureestern sind die Ester von Alkoholen, die höchstens 3 Kohlenstoffatome besitzen, zu bevorzugen

Das Losungsmittel ist von ausschlaggebender Bedeutung fur die Erzielung einer verhältnismäßig schnellen und wirksamen Umesterung der nicht reduzierenden Oligosaccharide und der Fettsäureester unter den obengenannten Bedingungen Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Losungsmittel bewirken einen raschen Reaktionsverlauf bei minimalem Bedarf an Katalysator und minimaler Zersetzung der Reaktionsteünehmer

Die Umesterungsgeschwmdigkeit nimmt im allgemeinen nut zunehmendem Anstieg des Molekulargewichts des Losungsmittels ab Das fur die Umsetzung erforderliche Losungsmittelvolumen nimmt mit zunehmender Löslichkeit des nicht reduzierenden Oligosaccharide in dem Losungsmittel ab, und die Löslichkeit des nicht reduzierenden Oligosacchands in dem Losungsmittel nimmt mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in dem an das Stickstoffatom gebundenen Acylrest des Losungsmittels ab

Wenn auch die fur eine bestimmte Umesterung erforderliche Losungsmittelmenge von dem verwendeten Losungsmittel abhangt, ist doch die tatsachlich verwendete Losungsmittelmenge nicht kritisch Es können Losungsmittelmengen, die das ¹Iz- bis 50fache des Gewichtes des fur die Reaktion mit dem Ohgosaccharid verwendeten Fettsaureesters betragen, zur Anwendung gelangen

Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten sind ebenfalls nicht kritisch, solange auf 1 Mol Ohgosacchand wenigstens 2 Mol Fettsaurerest in der Form ihrer Ester mit aliphatischen primären einwertigen Alkoholen oder mit mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, und richten sich hauptsächlich nach dem gewünschten Endprodukt So können beispielsweise bei der Umsetzung von Rohrzucker mit Fettsaureestern die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß von zwei bis zu allen Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen des Rohrzuckers durch Fettsaurereste ersetzt werden Oder es können, wenn Rohrzucker und ein Triglycend umgesetzt werden, die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Endprodukt vorwiegend entweder Glycende oder Rohrzuckerpolyester enthalt Molverhaltnisse von nicht reduzierendem Ohgosaccharid zu Fettsäureester bis zu etwa 1 20 sind im allgemeinen befriedigend Ein Produkt, das im Mittel etwa zwei Palmitinsaurereste je Molekül Rohrzucker enthalt, kann mit einem Molverhaltnis von Methylpalmitat zu Rohrzucker von 2 1 erhalten werden Wenn Molverhaltnisse von 4 1, 8 1 oder 10 1 verwendet werden, so ist die mittlere Zahl der Palmitinsaurereste je Molekül Rohrzucker in dem erhaltenen Produkt etwa gleich 3,5 bzw 6 bzw 7,5

Das Verfahren wird im folgenden zwar hauptsachlich unter Verwendung von Natnummethylat als Katalysator erläutert, doch ist die erfolgreiche Durchfuhrung der Erfindung nicht von der Verwendung irgendeines speziellen Katalysators abhangig Es ist vielmehr jeder beliebige alkalische Umlagerungs- oder Umesterungskatalysator, der den Austausch von

ίο Resten untei den Reaktionskomponenten dieses Verfahrens beschleunigt, geeignet Beispiele fur verwendbare Katalysatoren sind Natnummethylat, wasserfreies Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, metallisches Natrium, Natrium - Kalium - Legierungen

ι s oder quaternare Ammoniumbasen, wie beispielsweise Tnmethylbenzylammoniumhydroxyd Eine Aufzahlung anderer Katalysatoren, die Aktivität fur Umesterungsreaktionen besitzen, ist in der USA Patentschrift 2 442 532 (Spalte 24, Zeile 18 ff) zu finden Natnummethylat wird vorteilhafterweise in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 2,0%, bezogen auf umzusetzenden Fettsäureester, verwendet Es können aber auch aquimolare Mengen an anderen Katalysatoren als Natrmmmethylat verwendet werden Nach Ablauf der Umesterung bis zu dem gewünschten Grad wird der Katalysator durch Zugabe von Wasser und/oder Sauren, wie Essigsaure, Phosphorsaure, Zitronensaure, Salzsaure u dgl, entaktiviert, und die gewünschten Reaktionsprodukte werden von dem

•jo Losungsmittel befreit und auf behebige geeignete Weise geremigt

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt bei gegebenem Losungsmittel und gegebenem Katalysator mit steigender Temperatur zu

-J₅ Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung optimaler Mengen von Formylpipendin als Reaktionsmedium und Natnummethylat als Katalysator bei einer Tempeiatur von 100⁰C das Gleichgewicht nach etwa 20 Minuten erreicht war und daß etwas längere Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen erforderlich waren Es wurde jedoch noch merkliche Esterbildung bei Reaktionstemperaturen von nur 35 bis 4O⁰C beobachtet Wenn fur bestimmte Zwecke noch niedrigere Temperaturen, wie beispielsweise 2O⁰C, angewandt werden, sind längere Reaktionszeiten zur Erzielung der gewünschten Esterbildung erforderlich Temperaturen über 100⁰C, wie beispielsweise 150° C, können naturlich ebenfalls angewandt werden Temperaturen über 100°C sind jedoch nur selten erforderlich

Das Verfahren wird zwar meistens bei Atmospharendruck durchgeführt, doch kann es auch bei vermindertem Druck ausgeführt werden, was manchmal entscheidende Vorteile mit sich bringt Wird

^s beispielsweise ein Fettsäureester von Methanol mit Rohrzucker umgesetzt, so ermöglicht die Arbeitsweise bei vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 80 mm Hg, die Entfernung des bei der Umesterung gebildeten Methanols aus der Reaktionszone, und zwar ebenso rasch, wie es freigesetzt wird, so daß eine praktisch vollständige Umwandlung des Methylesters in den Rohrzuckerfettsaureester erzielt wird Wenn nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beispielsweise Rohrzucker mit einem Fettsäureester, beispielsweise einem Triglycend, umgesetzt wird, so enthalt das Reaktionsprodukt sowohl Mono- und Diglycende als auch Rohrzucker Falls ein Rohrzuckerester hergestellt werden soll, der nicht

nut den ursprünglichen Estern und deren Derivaten verunreinigt ist, so werden vorzugsweise Ester fluchtiger Alkohole, wie Methyl- oder Äthylester, mit Rohrzucker umgesetzt, und die Umsetzung kann gewunschtenfalls so ausgeführt werden, daß der freigesetzte Alkohol abdestilliert Nicht umgesetzte fluchtige Ester können nach Beendigung der Umsetzung durch Destillation oder Kristallisation abgetrennt werden Auf diese Weise können Rohrzuckerpolyester von hoher Reinheit erhalten werden

Beispielsweise kann die Umsetzung mit einem Tnglycerid in der Weise erfolgen, daß der Rohrzuckei mit dem Fettsauretnglycend in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatur von etwa lOO'C in Formylmorpholin umgesetzt, der Katalysator dann durch Ansäuern entaktiviert, das Formylmorpholin von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Ruckstand zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel und nicht umgesetztem Rohrzucker mit Wasser gewaschen wird

Bei Verwendung eines Fettsaureesters eines fluchtigen Alkohols, wie Methanol, kann der Rohrzucker mit dem Fettsäureester des Alkohols, wie Methanol, in Formylmorpholin in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 2 Gewichtspiozent, bezogen auf den Methylester, eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatui zwischen etwa 80 und etwa 150⁰C und bei ausreichend niedrigem Druck, daß das wahrend der Umsetzung gebildete Methanol kontinuierlich abdestilliert, umgesetzt werden

Ob Esterbildung stattgefunden hat oder nicht, ergibt sich aus der Ermittlung der optischen Aktivität des Reaktionsprodukts Bekanntlich besitzen Rohrzucker und andere Oligosaccharide optische Aktivität, die leicht auf dem üblichen Wege bestimmt werden kann Im vorhegenden Fall wurden die spezifischen Drehungswerte mittels eines Rudolf-Modell-70-Polarimeters unter Verwendung von gefiltertem Licht der Wellenlange 546 πΐμ bestimmt Die Drehung wurde bei Zimmertemperatur (25 bis 27"C) mit Losungen in Pyndin bei einer Konzentration von etwa 2°/o untei Verwendung einer Schichtdicke von 10 cm gemessen Unter diesen Beobachtungsbedingungen zeigt Rohrzucker eine spezifische Drehung von 100° Die aus Rohrzucker gebildeten Ester besitzen ebenfalls optische Aktivität, und da bei ihier Gewinnung, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, die als Verunreinigungen vorhandenen, in Wassei loslichen Substanzen, wie Rohrzucker, entfernt werden, ist aus einer optischen Aktivitat des gewonnenen Produkts auf das Vorhandensein von Rohrzuckerestern zu schließen So hat beispielsweise Rohrzuckermonopalmitat einen Gehalt an gebundenem Rohrzucker von 59% und unter den oben angegebenen Bedingungen eine spezifische Drehung von 59 bis 60°

Die optische Aktivität kann zwar nicht als ein absolutes Maß fur den prozentualen Oligosacchandgehalt des Esters dienen, außer es ist die genaue Natur des Esters bekannt, doch besteht eine nahe Beziehung zwischen dem Prozentgehalt an gebundenem Rohrzucker und der beobachteten spezifischen Drehung So ist beispielsweise die spezifische Drehung des Octaesters des Rohrzuckers merklich geringer als die des Monoesters, da er eine geringere Menge an Rohrzucker, bezogen auf das Gewicht, enthalt Außerdem hangt die spezifische Drehung des Produkts von Art und Konzentration des Ohgosacchandesters in dem zu messenden Produkt ab Die Werte fur die spezifische Drehung sind daher ein Hinweis fur die Esterbildung bei der Umesterung, wobei der Grad der Veresterung aus anderen Eigenschaften, wie Hydroxylzahl, Verseifungszahl und Gesamtfettsauregehalt, die nach bekannten Verfahren bestimmt weiden, ermittelt werden kann Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiele 1 bis 5

Eine Reihe von den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Reaktionsmedien wurden fm die Herstellung von Rohrzuckerestern verwendet In jedem Falle wurden 10 g Rohrzucker, 18 g eines Gemisches aus 80% Sojabohnenol und 20% Baumwollsamenol (auf eine Jodzahl von etwa 76 hydriert) und 100 ml des Reaktionsmediums gemischt und auf 100 ± 3°C erhitzt Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das erhitzte Gemisch mit 0,18 g Natnummethylat als Katalysator versetzt und die Umesterungsreaktion ablaufen gelassen Zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Zugabe des Katalysators wurden jeweils 20 ml aus dem Reaktionsgemisch entnommen Dei Katalysator wurde in diesen Anteilen durch Zugabe von 1 ml einer 50%igen wäßrigen Essigsaurelosung entaktiviert Dann wurden die Anteile in je 50 ml eines Gemisches aus Äthylacetat und n-Butanol 4 1 aufgenommen und mit Wasser gewaschen Das mit Wasser gewaschene Produkt wurde durch Abdampfen des Losungsmittels auf einem Dampfbad unter einem Stickstoffstrom gewonnen An dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wui de die optische Aktivität bestimmt In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die in allen Fallen eine beträchtliche Bildung von Rohrzuckerestern zeigen

	Spezifische	5	20	6,6	18,7	Drehung	nach	28,1
Losungsmittel	Minuten	3,8	15,6	60	240	28,8
	1,1	5,1	Reaktionszeit	29,8*
Formylmorpholin	21,1	28,0	26,4	29,5
Acetylmorphol in	2,4	5,3	29,2	23,5**
Propionylmorpholin	16,8
Formylpipendin	29,1
Acetylpipendin	16,7

* Nach 210 Minuten Reaktionszeit
** Nach 90 Minuten Reaktionszeit

Beispiel 6

Ein Gemisch von Methylpalmitat und Rohrzucker mit einem M öl verhältnis von 2 1 wurde m 10 Volumen Formylmorphohn, bezogen auf den Rohrzuckergehalt, umgesetzt Das Gemisch wurde auf 100⁰C erwärmt Dann wurde 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fettsaureverbmdung, an Natnummethoxyd, in Xylol suspendiert, hinzugefügt Zu bestimmten Zeiten wahrend der Umesterung wurden Pi oben entnommen Diese Proben wurden mit Essigsaure neutralisiert und dann mit einem Gemisch von Athylacetat und n-Butanol (4 1) aufgenommen und mit Wassei gewaschen Die Äthylacetatphase wurde filtriert, und die Fettsaureverbindungen wurden durch Verdampfen des Losungsmittels auf einem Dampfbad in einer Stickstoffatmosphare gewonnen Die optische Aktivität des Produktes in einer Losung

in Pyndm wurde nach dem oben beschnebenen Verfahren bestimmt Die Ergebnisse waren wie folgt

Umesterung von Methylpalmitat mit Rohrzucker in

Formylmorphohn

Reaktionszeit in Minuten

20

60

120

Spezifische Drehung in Pyndui

3,0 10,5 19,6 19,7

Beispiel 7

Es wurde das Verfahren von Beispiel 6 angewandt, wobei jedoch an Stelle von Formylmorpholin als Reaktionsmedium Acetylpipendm verwendet wurde Nach 5, 20, 60 und 120 Minuten war die optische Drehung wie folgt

Umesterung von Methylpalmitat mit Rohrzucker in Acetylpipendin

Reaktionszeit in Minuten

20

60

120

Spezifische Drehung in Pyndin

6,0 16,3 21,3 22,5

20

25

3°

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von Polyfettsaureestern nicht reduzierender Oligosacchande durch Umestern eines nicht reduzierenden Ohgosaccha-

   nds mit Fettsaureestern von Nichtzuckeralkoholen, deren Fettsaurereste 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, m Gegenwart eines organischen Losungsmittels und eines Umesterungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Oligosacchand wenigstens 2 Mol Fettsaurereste in Form ihrer Ester mit aliphatischen pnmaren einwertigen Alkoholen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder mit mehrwertigen Alkoholen anwendet und daß man in Anwesenheit eines acyherten Morpholine oder acyherten Pipendins der allgemeinen Formel

   H₂ H₂
   C — C_x

   NR

   H₂ H₂

   arbeitet, wonn X Sauerstoff oder die Gruppe CH2 und R den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest bedeutet
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 150⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 150° C durchgeführt wird

   In Betracht gezogene Druckschnften
   USA-Patentschnft Nr 2 013 034,
   Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, (1921), S 519 bis 522

   In Betracht gezogene altere Patente
   Deutsches Patent Nr 1 052 388