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Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern nicht reduzierender
Oligosaccharide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern
nicht reduzierender Oligosaccharide, wie Rohrzucker.
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Es sind- schon viele Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern
von Rohrzucker und anderen nicht reduzierenden Oligosacchariden bekannt. Dazu gehören:
die direkte Veresterung des Oligosaccharids mit Fettsäuren und die Umsetzung des
Oligosaccharids mit Fettsäureanhydriden (vgl. die USA.-Patentschrift 2013034) oder
Fettsäurehalogeniden (vgl. Ber. Dt. Chem. Ges., 54 [1921], S. 519 bis 522). Diese
Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, wie beispielsweise schlechte Ausbeuten,
zu lange Reaktionszeiten und zu. hohe Reaktionstemperaturen, die zu therrnischer
Zersetzung, Verkohlung oder Verfärbung der organischen Reaktionsteilnehmer führen.
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Ziel der Erfindung ist ein Verfahren., nach dem bestimmte Fettsäureester
nicht reduzierender Oligosaccharide in guter Ausbeute in. minimaler Zeit und bei
Reaktionsbedingungen, durch die die organischen Reaktionsteilnehmer nicht nachteilig
beeinflußt werden, hergestellt werden können.
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Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man. die nicht reduzierenden
Oligosaccharide mit Estern aus Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und aliphatischen
primären einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff atornen oder mehrwertigen
Alkoholen bei etwa 50 bis 150° C in Gegemvart eines Umesterungskatalysators und
eines als Lösungsmittel dienenden Diallzylsulfoxyds, dessen Alkyl.gruppen 1 bis
3 Kohlenstoffatome besitzen, umsetzt.
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Der Ausdruck »Oligosaccharide« soll Di-, Tri- und Tetrasa.ccharide
umfassen. Zu diesen gehören die Disaccharide Rohrzucker, Trehalose und Glucoxylose,
die Trisaccharide Raffinose, Melezitose und Gentianose und das Tetrasaccharid Stachyose.
Die in Frage kommenden Oligosaccharide sind also nicht reduzierende mehrwertige
Ätheralkohole mit 7 bis 16 Hydroxylgruppen je Molekül.
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Die Fettsäureester, die für die beschriebene Umsetzung verwendet werden,
sind die Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und aliphatischen primären
einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen oder mehrwertigen Alkoholen. Solche Alkohole
sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Hexanol und Octanol. Spezielle Beispiele
für die Ester sind Methylpalmitat, Äthylpalmitat und Octylpalmitat. Außerdem können
vollständig oder unvollständig mit Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole mit
zwei bis sechs Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Glyzerin, Erythrit, Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit, verwendet werden. Beispiele für solche Fettsäureester sind: Glykoldipalmitat,
Glyzerinmono-, -di- und -tripalmitat, teilweise mit Palmitinsäure veresterter Man.ndt,
Erythrittetrapalmitat, Pentaerythrittetrapalmitat und Sorbithexapalmitat. Auch Fettsäureester
von Glycosiden, wie l@Zethylglucosidtetrapalmltat, können verwendet werden.
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Am besten eignen sich die Ester von Fettsäuregemischen, die aus tierischen
oder pflanzlichen Ölen und Fetten oder aus Ölen und Fetten marinen Ursprungs, wie
Kokosnußöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Talg, Schweinefett, Heringsöl oder Sardinenöl,
erhalten werden.
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Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht in der Auswahl des Lösungsmittels,
das das Reaktionsmedium bildet.
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Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Dialkylsulfoxyden, deren
Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, als Lösungsmittel die beschriebene
Umesterung beschleunigt wird, daß dabei nur sehr geringe Katalysatormengenerforderlich
sind und daß diese Sulfoxyde während der Umesterung nur geringfügigen Zersetzungen
unterliegen.
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Die Geschwindigkeit der Umesterung nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht
des Suldoxyds ab. Das für die Umsetzung erforderliche Lösungsmittelvolumen ist um
so geringer, je größer die Löslichkeit des nicht reduzierenden Oligosaccharids in
dem Lösungsmittel ist, und die Löslichkeit des nicht reduzierenden
Oligosaccharids
in dem Sulfoxyd nimmt mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in der läng--:ten
Kette der Alkylgruppen des Sulfoxvds ab.
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Die für eine bestimmte Umesterung erforderliche Lösungsmittelmenge
hängt daher von dem verwendeten Lösungsmittel ab. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge
kann zwischen einem Drittel bis zur 50fachen Gewichtsmenge des für die Umsetzung
mit dem Oligosaccharid verwendeten Fettsäureesters variieren. Beispielsweise nimmt
bei einer Umsetzung unter Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel, bei
der alle Veränderlichen mit Ausnahme der Menge an Lösungsmittel konstant gehalten
werden, die Menge an gebildetem Ester mit zunehmender Menge an Sulfoxyd bei Verwendung
geringer Mengen an Lösungsmittel, d. h. bei Verwendung von etwa '/s bis 1 Teil Lösungsmittel
je Teil Ester, zu.
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Von den als Lösungsmittel verwendeten Sulfoxyden, die unter die oben
gegebene allgemeine Definition fal= len. werden vorzugsweise diejenigen verwendet,
die :ich durch ihre Wasserlöslichkeit und Flüchtigkeit auszeichnen, wie Dimethylsulfoxyd,
Diäthylsulfoxyd und Methyläthylsulfoxyd, da sie sich besonders leicht von den Umsetzungsprodukten
abtrennen lassen.
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Die zu verwendenden Mengen an Reaktionsteilnehmern hängen hauptsächlich
von dem erwünschtenEndprodukt ab. Beispielsweise können für die Umsetzung von Rohrzucker
mit Fettsäureestern die Mengen so gewählt werden, daß 1 bis sämtliche Wasserstoffatome
der Hydroxylgruppen des Rohrzuckers durch Fettsäureacv lreste ersetzt werden. Wenn
Rohrzucker und ein Triglycerid umgesetzt werden, so können die Mengen so gewählt
werden, daß das Endprodukt entweder vorwiegend Glyceride oder Rohrzuckerester enthält.
Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, Molverhältnisse von nicht reduzierendem
Oligosaccharid zu Fettsäureester in dem Bereich von etwa 30:1 bis etwa 1:20 zu verwenden,
wobei die Mengen innerhalb dieser Grenzen je nach der erwünschten Vollständigkeit
der Reaktion und der Anzahl an Fettsäureresten in jedem 11o1 Ester variieren können.
Wenn beispielsweise 0.1 Mol 1Tethylpalmitat mit 1 Mol Rohrzucker bei den oben angegebenen
Bedingungen und bei vermindertem Druck umgesetzt wird, so ist im wesentlichen der
g; Samte gebildete Rohrzuckerester ein Monoester. Wenn das l olverhältnis bis zu
1: 1 geändert wird, so erhält man in hoher Ausbeute einen Monoester des Rohrzuckers;
jedoch ist mehr Diester anwesend.. Ein Produkt mit im Mittel etwa zwei Palmitinsäuregruppen
je 11o1 Rohrzucker kann bei einem Molverhältnis von 1@lethylpalmitat zu Rohrzucker
von 2: 1 erhalten werden. Wenn 1lolverhältnisse von 4:1, 8:1 oder 10:1 angewendet
werden, so kann die mittlere Anzahl von Palmitinsäureresten je Mol Rohrzucker 3,5,
6 oder 7,5 betragen.
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Als Katalysator ist jeder alkalische, eine Umesterung fördernde Katalysator
geeignet. Beispiele dafür sind:Natriummethylat, wasserfreiesKaliumhydroxyd, Natriumhvdroxyd,
metallisches Natrium, Natriumkaliumlegierungen und quaternäre Ammoniumbasen, wie
Trimethylbenzylammoniumhvdroxyd.
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Das vorzugsweise als Katalysator verwendete Natriummethvlat wird für
das Verfahren vorteilhaft in Mengen von etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent des umzusetzend--,n
Fettsäureesters verwendet; jedoch können auch äquimolare Mengen an anderen Katalysatoren
verwendet werden. Die Wahl des Katalysators und der zu verwendenden Menge hängen
natürlich auch von den im speziellen umzusetzenden Reaktionsteilnehrn-°rn ab. Bei
der praktischen Durchführung der Erfindung wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
für ein bestimmtes Lösungsmittel und bei gegebenem Katalysator mit zunehmender Temperatur
zunahm. Beispielsweise wurde bei einer ROhrzucker-Metbylester-Umsetzung unter Verwendung
optimaler Mengen an Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel und von Natriummethylat als
Katalysator bei einer Temperatur von 100° C gefunden, daß sich das Gleichgewicht
nach einer Reaktionsdauer von 5 Minuten einstellte und daß bei niedrigeren Temperaturen
etwas längere Reaktionszeiten erforderlich waren. Jedoch wurde eine beträchtliche
Esterbildung schon bei Reaktionstemperaturen von etwa 50° C festgestellt. Es können
natürlich auch Temperaturen über 100° C, wie 150° C, angewandt werden. In. Anbetracht
der bei Verwendung der Dialkylsulfoxyde beobachteten großen Reaktionsgeschwindigkeit
sind derartige Temperaturen zur Erzielung der gewünschten Esterbildung jedoch nur
selten erforderlich. Allgemein läßt sich also sagen, daß unter Verwendung irgendwelcher
der erwähnten Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren oder Lösungsmittel und bei Anwendung
der angegebenen Mengenbereiche das Verfahren der Erfindung vorzugsweise bei einer
Temperatur in dem Bereich von etwa 75 bis etwa 125° C durchgeführt wird.
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Das Verfahren wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt,
kann jedoch gewünschtenfalls auch unter vermindertem Druck, durchgeführt werden,
was zuzeiten entschieden von Vorteil ist. Wenn beispielsweise ein Fettsäurcester
des Methanols oder Äthanols mit Rohrzucker umgesetzt wird, so wird es beim Arbeiten
unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 80 mm Hg, möglich, das gebildete Methanol
bzw. Äthanol aus der Reaktionszone genauso schnell, wie es gebildet wird, zu entfernen,
wodurch eine vollständige Umwandlung des Methyl- oder Äthylesters i:n Rohrzuckerfetts-äureester
begünstigt wird. Dadurch können hohe Ausbeuten an Röhrzuckerestern, die nicht mit
den ursprünglichen Estern oder deren Derivaten verunreinigt sind, erzielt werden.
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Wenn die Fettsäureester von aliphatischen einwertigen primären Alkoholen
bei einer Temperatur von 100° C in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator
und eines der erwähnten Sulfoxyde als Lösungsmittel mit einem nicht reduzierenden
Oligosaccharid umgesetzt werden, ist die Umesterung in etwa 3 Minuten im wesentlichen
beendet. Wenn &agegen die Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen bei diesen
Bedingungen mit einem nicht reduzierenden Oligosacchari:d umgesetzt werden, so ist
im allgemeinen eine etwas längere Zeit erforderlich, und zwar ist die Umsetzung
in etwa 5 bis 15 Minuten im wesentlichen beendet.
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Es wurde kein nachteiliger Einfluß bemerkt, wenn man die Umesterung
1 oder 2 Stunden länger fortschreiten läßt; jedoch sind die dadurch gewonnenen Vorteile
nur gering. Wegen der großen Geschwindigkeiten, mit denen die Umsetzungen bei den
Bedingungen des Verfahrens fortschreiten, können sich bei Temperaturen von 100 bis
125° C Umsetzungszeiten von weniger als 2 Minuten und bis herunter zu etwa 30 Sekunden
als ausreichend erweisen, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen, so daß
das Verfahren sowohl für eine kontinuierliche als auch für eine diskontinuierliche
Durchführung geeignet ist.
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Das bei der Umesterung gemäß der Erfindung erhaltene Reaktionsprodukt
ist ein im Gleichgewicht befindliches Gemisch aus Rohrzucker, dessen Estern, in
Freiheit gesetztem Alkohol und Estern dieses Alkohols.
Wenn beispielsweise
Triglyceride mit dem Rohrzucker umgesetzt werden, so enthält das Reaktionsprodukt
sowohl Mono- und Diglyceride als auch Rohrzuckeres.ter. Bei Verwendung flüchtiger
Ester können die nicht umgesetzten Ester natürlich nach Beendigung der Umsetzung
durch Destillation abgetrennt werden, um Rohrzuckerester hoher Reinheit zu erhalten.
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Eine Methode, um festzustellen, ob sich beim Arbeiten mit den Oligosaccharidkn.
Ester gebildet hat oder nicht, besteht darin, daß man die optische Aktivität der
Reaktionsprodukte mißt. Zum Beispiel benutzt man ein Rudolph-Polarimeter, Modell
70, unter Verwendung von durch Filtern erhaltenem Licht einer Wellenlänge von 546
ml,. Die Drehung wird- bei Zimmertemperatur (25 bis 27° C) in Pyridin in einer Konzentration
von etwa 2% und unter Verwendung einer Schichtdicke von 10 cm bestimmt. Bei diesen
Bedingungen hat Rohrzucker eine spezifische Drehung von 100. Die aus Rohrzucker
gebildeten Ester sind ebenfalls optisch aktiv, und da bei ihrer Gewinnung, wie in
den folgenden Beispielen gezeigt wird, wasserlösliche Verunreinigungen, wie Rohrzucker,
entfernt werden, ist die optische Aktivität des gewonnenen Produktes kennzeichnend
für den Gehalt an Rohrzuckeres.tern. Beispielsweise hat der Monopalmitinsäureester
des Rohrzuckers einen Gehalt an gebundenem Rohrzucker von 59% und unter den. oben
angegebenen Bedingungen, eine spezifische Drehung von 59 bis 60°.
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Obwohl die optische Aktivität nicht als absolutes Maß für den prozentualen
Gehalt des Esters an Oligosaccharid gewertet werden kann., sofern nicht die Art
des Esters genau bekannt ist, so besteht doch eine enge Beziehung zwischen dem prozentualen
Gehalt an gebundenem Rohrzucker und der spezifischen Drehung. So ist beispielsweise
die spezifische Drehung des Octaesters von Rohrzucker beträchtlich geringer als
die des Monoesters, und zwar infolge seines geringeren Gehaltes an gebundenem Rohrzucker.
Weiterhin hängt die spezifische Drehung des Endproduktes von der Art und Konzentration
des Oligosaccharidesters ab. Daher sind die Werte für die spezifische Drehung, die
manchmal als [al angegeben sind, -kennzeichnend für die Esterbildung bei der Umesterung,
während der Grad der Veresterung aus anderen Werten, wie beispielsiweise dem Hydroxylwert,
dem Verseifungswert und dem Gesamtgehalt an Fettsäure, nach bekannten Methodenermittelt
werden kann.
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Die Durchführung der Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen
näher erläutert werden. Beispiele 1,2,3und4 Für die Herstellung von Rohrzuckerestern.
wurden eine Anzahl von Sulfoxy den der oben angegebenen Definition verwendet. In
jedem Fall wurden 3,13 g Rohrzucker (0009 Mol) und 5,5 g (0,006 Mol) eines Gemisches
aus 80% Sojabohnenöl und 20% Leinöl, das bis zu einem Jodwert von etwa 76 hydriert
worden. war, sowie 31 ccm. des Sulfoxyds als Reaktionsmedium in ein Reaktionsgefäß
eingebracht, das mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet war. Das ganze
wurde auf 100° C erwärmt. Dann wurde 1 ccm einer 10%igen Suspension von Natriummethylat
in Xylol zugegeben.
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Anteile von je 5 ccm des Reaktionsgemisches wurden nach 2 bzw. 5 und
20 Minuten entnommen, und in jedem Fall wurde der Katalysator durch Zugabe von 5
ccm einer 50%igen wäßrigenLösung von Essigsäure zerstört.
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Nach 1 Stunde wurde der Katalysator in dem restlichen Teil des Reaktionsgemisches
durch Zugabe von 10 ccm der 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung zerstört.
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In allen Fällen wurde das Reaktionsgemisch, das den zerstörten Katalysator
enthielt, in einem Gemisch von Äthylacetat und n-Butanol im Verhältnis 4:1 aufgenommen
und dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das als Lösungsmittel verwendete Äthylacet@at-n-Butanol
wurde dann auf dem Wasserbad unter einer Stickstoffatmosphäre von dem Gemisch abgedampft.
Das im wesentlichen, lösungsmittelfreie Gemisch wurde 1/2 Stunde bei 130 bis 140°
C und einem Druck von 3 mm Hg mit Wasserdampf desodoriert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt
wurde nach der oben angegebenen Methode auf seine optische Aktivität untersucht,
wobei die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Werte erhalten wurden. In
jedem Fall ergab sich eine beträchtliche Bildung von Rohrzuckerester.
| Spezifische Drehung nach Minuten |
| Lösungsmittel Reaktionszeit |
| 2 Minuten I 5 Minuten I 20 Minuten I 60 Minuten |
| Dimethylsulfoxyd .............. 23,2* 29,4 32,2** - |
| Methyl-äthylsulfoxyd ........... 31,8 31,2 31,9 30,7 |
| Diäthylsulfoxvd ................ 32,8 ! 31,6 31,1 31,2 |
| Dipropylsulfoxyd ............... 22,4 j 27,9 21,6 - |
| * Reaktionszeit 3 Minuten. |
| ** Reaktionszeit 15 Minuten. |
Beispiel s 3.42- (0,01 Mol) Rohrzucker, 7,38g (0,02 Mol) Octylpalmitat und 34 ccm
Dimethyls@ulfo@xyd wurden in ein mit mechanischer Rührvorrichtung ausgestattetes
Reaktionsgefäß eingebracht. Das Ganze wurde auf 100° C erwärmt. Dann wurden 2 ccm
einer 10%igen Suspension von Natriummethylat in Xy lol zugegeben. Nach 1stündigem
Rühren und Erwärmen auf 100° C wurde der Katalysator durch Zugabe von 10 ccm 50%iger
wäßriger Essigsäure zerstört. Dias Reaktionsgemisch wurde mit dem gleichen Volumen
eines Gemisches aus Äthylacetat und n-Butanol im Verhältnis 4:1 aufgenommen und
dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Das als. Lösungsmittel verwendete Äthylacetat-n-Butanol
wurde auf dem Dampfbad unter einer Stickstoffatmosphäre von dem Gemisch abgedampft.
Das im wesentliche lösungsmittelfreie Gemisch wurde dann 1/2 Stunde bei 130 bis
140° C und einem Druck von 3 rnm Hg mit Wasserdampf desodoriert. Das. Produkt hatte
eine spezifische Drehung von 9,85.
Beispiel 6
10- (0,03 Mol)
Rohrzucker, 16g (0,06Mol) Methylpalmitat und 100 ccm Dimethylsulfoxyd wurden in
ein mit mechanischer Rührvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht.
Das Ganze wurde auf 100' C erhitzt. Dann wurden. 2,5 ccm einer 10%igen Suspension
von Natriummethylat in Xylol hinzugefügt. Von dem Reaktionsgemisch wurden zu verschiedenen
Zeiten 10-ccm-Anteile entnommen, und in jedem Fall wurde der Katalysator durch Zugabe
von 5 ccm einer 50°/oigen wäßrigen Essigsäure zerstört. Das Gemisch wurde dann in
Äthylacetat-n-Butanol (4:1) aufgenommen und, dreimal mit heißem Wasser gewaschen.
Das Äthylacetat-n-Butanol wurde auf .dem Wasserbad unter einer Stickstoffatmosphäre
von dem Gemisch abgedampft. Das erhaltene, im wesentlichen lösungsmittelfreie Gemisch
wurde dann 1/z Stunde bei 130 bis 140° C und einem Druck von 3 mm H- mit Wasserdampf
desodoriert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ergab die in der folgenden Tabelle
zusammengestellten Werte für die optische Aktivität.
| Zeit in Minuten I Spezifische Drehung des Produktes |
| 1 21,6 |
| 3 28,3 |
| 4 29,7 |
| 30 25,0 |
Es ist zu vermuten, daß die optimale Reaktionszeit zwischen 4 und. 30 Minuten liegt.
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Beispiel ? Dieser Ansatz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6,
jedoch unter Verwendung von 8,55 g (0,025 Mol) Rohrzucker und 14,2 g (0,05 Mol)
Äthylpalmitat in 86 ccm Dimethylsulfoxyd, durchgeführt. Die zu verschiedenen Zeiten
entnommenen Anteile lieferten Reaktionsprodukte mit den unten angegebenen Werten
für die optische Aktivität.
| Zeit in Minuten I Spezifische Drehung des Produktes |
| 2 24,0 |
| 5 25,7 |
| 20 24,7 |
| 60 27,3 |
Beispiel 8 Eine Lösung von 12,5 g (0,021 Mol) Raffinosepentahydrat in einem Gemisch
aus 50ccm Dimethylsulfoxvd und 100 ccm Benzol wurde unter mechanischem Rühren am
Rückfluß erwärmt, wobei das Hydratwasser abgeschieden wurde. Dann wurde das Benzol
abdestilliert, und zu dem Rückstand wurden weitere 75 ccm Dimethylsulfoxyd zugesetzt.
Anschließend wurden 12.5 g (0,014 @-lol) eines Gemisches aus 80% Sojabohnenöl' und
20% Leinöl, das bis zu einer Jodzahl von etwa 76 hydriert worden war, zugesetzt.
Das Gemisch wurde auf 100° C erwärmt, wonach noch 2 ccm einer 10%igen Suspension
von Natriummethylat in. Xylol zugesetzt wurden. Von dem Reaktionsgemisch wurden
Anteile von je 10 ccm entnommen und, wie im Beispiel 6 beschrieben, behandelt. Die
spezifische Drehung der aus den einzelnen Anteilen gewonnenen Produkte ist in der
folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Zeit in Stunden Spezifische Drehung |
| 0,5 41,2 |
| 1 46,1 |
| 2 51,0 |
Das Reaktionsprodukt kann auch in anderer Weise, als in den obigen Beispielen beschrieben,
gewonnen werden. Gewünschtenfalls kann das rohe Reaktionsgemisch einfach mit Wasser
gewaschen "verden, um im wesentlichen das gesamte Sulfoxyd und nicht umgesetzten
Rohrzucker zu entfernen, und dann mit Wasserdampf desodoriert werden. Auch kann
zunächst das Sulfoxyd durch Destillation im wesentlichen vollständig entfernt und
der Rückstand dann mit Wasser gewaschen und desodoriert werden:.