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Verfahren zur Herstellung von Blechen aus Eisen-Silizium-Legierungen
mit Würfeltextur Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Magnetblechen aus einer Eisen-Silizium-Legierung, die einen hohen Anteil von doppelorientierter
Würfeltextur haben.
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Es wurden bisher Magnetbleche aus Eisen-Silizium-Legierungen hergestellt,
in denen die Textur so war, daß die Körner nur in einer Richtung orientiert sind,
üblich in der Walzrichtung oder der Längsrichtung des Bleches. Diese Korntextur
ist der (110) [001]- oder Würfelkantentyp. Wie bekannt, sind die Permeabliltät und
andere magnetische Eigenschaften in der Walzrichtung oder der [001]-Richtung der
Körner hervorragend, weil dies die Richtung der leichtesten Magnetisierbarkeit ist.
Die Magnetisierbarkeit eines Eisen-Silizium-Würfelkornes ist am leichtesten entlang
den Würfelkanten, schwerer entlang jeder Flächendiagonale und am schwersten entlang
der Würfeldiagonalen. Deshalb sind in jeder anderen Richtung als entlang der Walzrichtung,
z. B. in der Querrichtung des Bleches, die magnetischen Eigenschaften der einfach
orientierten Bleche wesentlich schlechter, weil die Magnetisierung nicht parallel
zu der Kante der Würfelkörner erfolgt.
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Man hatte lange den Wunsch, Eisen-Silizium-Bleche zu erzeugen, in
denen die Körner Würfellage oder Doppelorientierung haben, nämlich den (100) [001]-Typ,
bei dem die Würfelkanten der Körner sowohl parallel zu der Blechkante oder der Walzrichtung
sind als zu einer Querrichtung in der Blechebene. Wenn Bleche mit Würfellage verfügbar
wären, würden die magnetischen Eigenschaften solcher Bleche ausgezeichnete Werte
sowohl in der Walzrichtung des Bleches als in der Querrichtung des Bleches haben.
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Nach dem Stand der Technik war es bereits bekannt, Würfeltextur in
Eisen-Silizium-Legierungen mit 2 bis 5 o/a Si dadurch zu erzeugen, daß man bei dem
letzten Kaltverformungsschritt das Material um 50 bis 75 % verformt und danach eine
Schlußglühung bei 1100 bis 1350° C vornimmt, wobei die Glühatmosphäre so beschaffen
sein muß, daß sich bei Glühtemperaturen auf der Oberfläche des Bleches kein Siliziumoxyd
bildet bzw. etwa dort vorhandenes verschwindet.
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Das bekannte Verfahren sah somit eine sehr wirksame Reduktion des
Siliziumoxydes vor. Es war daher kein Anreiz gegeben, eine weitere chemische oder
mechanische Oberflächenabtragung, d. h. den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt
bei dem bekannten Verfahren anzuwenden.
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Zum Stande der Technik gehörte ferner ein Verfahren, das von einem
Material mit Gosstextur ausging, eine Verformung um 60 bis 90 % vorschrieb und bei
dem durch ein Glühen bei 600 bis 1200° C eine Drehung der Elementarwürfel um eine
in der Walzrichtung liegende Achse erfolgte. Diese Drehung wirkte sich so aus, daß
die Würfelflächen der Elementarwürfel eine mittlere Neigung von 20° gegen die Walzebene
aufwiesen. Eine Textur mit einer derartig großen Abweichung der Würfelflächen von
der Walzebene kann jedoch nicht als Würfeltextur im Sinne der Erfindung bezeichnet
werden, mit der eine Anordnung erreicht wird, bei der die Mehrzahl der Würfelflächen
einen Winkel von 5° oder weniger mit der Walzebene bilden.
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In der Abbildung ist ein Blech dargestellt, in welchem ein Würfel
A gezeichnet ist, der ein Würfelkanten- oder einfach orientiertes Korn darstellt,
und ein Würfel B, welcher ein Würfellage- oder doppelt orientiertes Korn darstellt.
Der Würfel A steht mit Bezug auf die Walzebene des Bleches auf der Kante. Vier Kanten
des Würfels A sind parallel zur Walzrichtung ausgerichtet, die auch die Blechkantenrichtung
ist. Die Richtung der leichtesten Magnetisierbarkeit der Legierung ist entlang der
Würfelkanten oder [001]-Richtung. Schwerer ist die Magnetisierbarkeit in der gekreuzten
oder Querrichtung des Bleches entlang einer Flächendiagonale, [110]-Richtung des
Würfels A. Der Würfel B hat andererseits vier Würfelkanten in einer Richtung parallel
zu der Walzrichtung orientiert und vier Würfelkanten
in der Querrichtung
dazu, und beste magnetische Eigenschaften werden in beiden dieser Richtungen erhalten.
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Es wurde gefunden, daß Würfellage-Magnetbleche aus Eisen-Silizium,
die einen hohen Anteil von (100) [001]-Würfeltextur haben, leicht von bestimmten
handelsüblichen Eisen-Silizium-Blechen hergestellt werden können, insbesondere aus
einfach kornorientierten Blechen, und zwar durch ein einfaches Kaltwalzen um etwa
60 bis 95%, gefolgt voiZ (1) einer chemischen Atz- oder Polierbehandlung der Blechoberflächen
und (2) einer kritischen Glühung des kalt reduzierten Werkstoffes unter Bedingungen,
die vollständige sekundäre Rekristallisation bewirken, wobei die Glühung in einer
Atmosphäre ausgeführt wird, in der Siliziumdioxyd bei der Glühtemperatur reduzierbar
ist, und die chemische Oberflächenbehandlung mindestens einmal während der Glühung
eingeschaltet wird. Die Glühtemperatur beträgt 1100 bis 1425° C, vorzugsweise 1100
bis 1245° C. Die Glühung erfolgt in mehreren Stufen mit zwischengeschaltetem Ätzen.
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Die kritischen Verfahrensschritte bestehen also in einer chemischen
Atzbehandlung des kalt reduzierten Bleches in Verbindung mit einer Glühung bei 1100
bis 1425° C in Atmosphären, die zur Reduktion von Siliziumdioxyd fähig sind, insbesondere
Hochvakuum, für eine Zeitdauer, um sekundäre Rekristallisation zu verursachen.
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Unter diesen Umständen tritt Wachstum von Würfellagerkörnern in einem
ungewöhnlichen Ausmaß ein. Solche Würfellager wachsen, wenn die Oberfläche des Eisen-Silizium-Bleches
verhältnismäßig frei von kontinuierlichen Oxydschichten oder anderen Schichten sind
und die Oberflächenenergien ein solches Kristallwachstum begünstigen. Insbesondere
in handelsüblichem Siliziumstahl sind kleine Mengen von Bestandteilen oder Verunreinigungen
an den Blechoberflächen vorhanden, die das Wachstum von Würfellagekörnern zu verhindern
scheinen, vor allem in Blechen über 0,13 mm Stärke. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung ist sehr wirksam bei der Erzeugung eines hohen Anteils von Würfellagekörnem
in dicken Blechen, d. h. in solchen von Stärken von mehr als 0,13 mm und insbesondere
in Blechen von 0,25 bis 0,37 mm Stärke und dicker.
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Es wurde gefunden, daß dann, wenn nach einer Zeitdauer im Glühofen
das teilweise geglühte Blech chemisch leicht geätzt oder poliert wird und wenn es
dann erneut in den gleichen Atmosphären und in dem gleichen Temperaturbereich wie
vorher geglüht wird, sehr viel mehr Würfellagekörner gebildet werden und daß sie
mehr Körner mit anderen Kristall-Lagen absorbieren, als es ohne die zwischengeschaltete
chemische Behandlung der Fall sein würde. Das abwechselnde Atzen und Glühen kann
mehrfach wiederholt werden. Diese abwechselnde Oberflächenbehandlung und Glühbehandlung
unter den angegebenen Bedingungen, wobei gewöhnlich zwei oder drei Zyklen geeignet
sind, wandelt einen hohen Anteil der Korntextur des Bleches in Würfellageorientierung
um. So können mindestens 700/0 der Textur eines 0,25 bis 0,35 mm dicken Eisen-Silizium-Bleches
mit 2,50 bis 3,25% Silizium in Würfellageorientierung umgewandelt werden. In manchen
Fällen wurden mehr als 901/9 der Korntextur des Bleches in Würfellage umgewandelt.
Eine so hohe Umwandlung der Korntextur in doppelorientierte Körner ist für Magnetbleche
sehr erwünscht, die in Transformatoren, Motoren, Generatoren und anderen elektrischen
Geräten gebraucht werden sollen.
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Das leichte Ätzen oder Polieren zwischen aufeinanderfolgenden Glühungen
entfernt höchstens einen Bruchteil von 1% des Bleches. Jedes chemische Atzmittel,
wie Salzsäure, Phosphorsäure, saures Ferroammonsulfat od. dgl., ist wirksam. Die
Säure kann in wäßriger Lösung oder als Gas oder Dampf vorliegen. Die Bleche können
elektrogeätzt werden, dadurch, daß ein elektrischer Strom angewendet wird, während
die Bleche in einen entweder sauren oder basischen Elektrolyten getaucht sind. Als
Elektrolyte können Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und wäßrige Lösungen
von Dinatriumphosphat und Kaliumkarbonat verwendet werden. Die Bleche können eine
verdünnte saure Lösung durchlaufen, wobei die Lösung bewegt werden kann, und die
Bleche können nach wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten wieder herausgezogen
werden. Die Bleche können bei 1100° C für 1 Minute in einem Wasserstoffgas geätzt
werden, das 10% gasförmigen Chlorwasserstoff enthält. Die so angewendete Ätz-oder
Polierbehandlung scheint die Oberfläche in einen solchen Zustand zu versetzen, daß
die Oberflächenenergie die Entwicklung von Keimen und das Wachstum von Würfellagekörnern
begünstigt.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung
der Erfindung: Beispiel I Eine Charge einer Eisen-Silizium-Legierung mit einem Sollgehalt
von 3 % Silizium wurde in einem SM-Ofen hergestellt und heiß auf eine Dicke von
3,7 mm gewalzt. Das heißgewalzte Band hatte folgende chemische Analyse:
| Kohlenstoff ....................... 0,041% |
| Mangan .......................... 0,10% |
| Silizium .......................... 3,19% |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,0191/o |
| Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 0,0028% |
| Eisen ............................ Rest |
| Beimengungen - kleine Beträge ins- |
| gesamt nicht mehr als 0,20/0 |
Dieses heißgewalzte Band wurde kalt auf 1,3 mm mit Zwischenglühungen bei 700° C
zum Lösen von Spannungen gewalzt. Das kaltgewalzte Blech wurde bei 1100° C in Wasserstoff
2 bis 8 Stunden geglüht. Eine kristallographische Texturanalyse des Bleches zeigte
(110) [001]-Textur. Obwohl viele Körner ihre Würfelkanten in der Walzrichtung ausgerichtet
hatten, lagen die Würfelflächen in Winkeln von 20 bis 75° zur Blechoberfläche. Dies
ist die bekannte einfach orientierte Korntextur.
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Das geglühte, kaltgewalzte Blech mit einer Dicke von 1,3 mm wurde
kalt auf 0,27 mm gewalzt. Es enthielt einen großen Anteil von Körnern mit (111)
[112]-Orientierung. Das Blech wurde in einem Vakuum von weniger als 10-3 mm absolutem
Druck bei 1200° C 1 Stunde geglüht. Das Vakuum war in der Lage, Siliziumdioxyd bei
den Glühtemperaturen zu reduzieren. In der evakuierten Kammer waren
Heizelemente
aus einer Nickel-Chrom-Legierung angeordnet, und es waren Dämpfe der Metalle vorhanden.
Nach der einstündigen Glühung wurden die blanken Bleche aus dem Ofen genommen, auf
Raumtemperatur gekühlt und dann bei 80° C für 2 Minuten in einer wäßrigen Lösung
von Ammoniumsulfat geätzt, die zu 5 % ihres Volumens mit Schwefelsäure angesäuert
war. Auf der Blechoberfläche war ein wesentlicher Anteil von Würfellagekeimen sichtbar.
Das geätzte Blech wurde zusätzlich 1 Stunde bei 1200° C im Vakuumofen geglüht. Das
Blech wurde wieder aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur gekühlt, für wenige
Minuten in der angesäuerten Ammoniumsulfatlösung geätzt, und dann wurde die Glühung
durch Erhitzen zum dritten Male auf eine Temperatur von 1200° C in dem Vakuumofen
beendet.
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Mindestens 75 Volumprozent des fertiggeglühten Bleches hatten Würfellagekorntextur,
in der 82% der Würfelkörner eine [001]-Richtung innerhalb von ± 10° von der Walzrichtung
aufwiesen. Mehr als 900/a der Würfellagekörner hatten ihre Würfelflächen innerhalb
±5° von der Blechebene.
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Die Prüfung der magnetischen Eigenschaften gab die folgenden Ergebnisse:
| Tabelle I |
| Magnetische Eigenschaften |
| am Ende der zweiten Glühperiode |
| Induktion in KG Verluste in Watt/kg |
| 10 0,90 |
| 15 1,85 |
| 16 2,25 |
| 17 2,45 |
| Tabelle II |
| Magnetische Eigenschaften |
| am Ende der dritten Glühperiode |
| Induktion in KG Verluste in Watt/kg |
| 10 0,65 |
| 15 1,43 |
| 16 1,72 |
| 17 2,13 |
Die magnetischen Eigenschaften zeigten nach der dritten Glühung eine außergewöhnliche
Verbesserung, verglichen mit denjenigen nach der zweiten Glühung.
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Beispiel 1I Die kaltgewalzten 0,27 mm starken Bleche von Beispiel
l wurden zunächst 30 Sekunden bei 80'C
in eine wäßrige Lösung von Ammonsulfat
getaucht, die mit 5 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure angesäuert war. Die
geätzten Bleche wurden 1 Stunde im Vakuum geglüht, wie im Beispiel I ausgeführt,
gekühlt, in dem gleichen Ätzmittel geätzt und dann wieder für 1 Stunde geglüht,
gekühlt, in dem Ätzmittel geätzt und zum dritten Male für 1 Stunde geglüht. Mehr
als 90 %@ der Körner des fertigen Bleches hatten Würfellage. BeispielII läßt den
Nutzen erkennen, den man erhält, wenn die kaltgewalzten Bleche aus Siliziumstahl
vor dem Glühen chemisch geätzt werden.
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In anderen Versuchen haben die folgenden Ätzmittel und Ätzverfahren
gute Ergebnisse gebracht, wenn sie auf Eisen-Silizium-Bleche vor und zwischen den
Glühungen angewendet wurden.
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(1) 2 Minuten bei 80° C in Ferriammoniumsulfat, angesäuert mit 3 %
des Volumens mit konzentrierter Schwefelsäure, gefolgt durch ein 30 Sekunden langes
Elektropolieren in einem Elektrolyten, der aus Orthophosphorsäure (85 %) mit 1 bis
20 Gewichtsprozent zugefügter Chromsäure besteht, wobei das Elektropolieren auf
das Blech mit einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 4 Amp./cm= angewendet wurde.
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(2) Ein 30 Sekunden langes Ätzen bei 80° C in Ferriammonsulfat, das
5 Volumprozent von konzentrierter Schwefelsäure enthielt.
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(3) Ein 30 Sekunden langes Tauchen bei Raumtemperatur in eine Lösung,
die ein Gemisch von 50 Volumprozent "P04 (85 0/0) und 50 Volumprozent von 30%igem
Wasserstoffsuperoxyd enthielt.
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(4) Ein 30 Sekunden langes Tauchen bei Raumtemperatur in eine Lösung,
die eine Mischung aus 50 Volumprozent H"P04 (85 %), 10 Volumprozent Salpetersäure
(65%), 10 % Fluorwasserstoff (48 %) und 30 % Wasser enthielt. Obwohl das Ätzen der
Oberfläche der kaltverformten Eisen-Silizium-Bleche vor der Hochtemperaturglühung
sehr wünschenswert ist, ist es nicht unerläßlich notwendig. Chemische Oberflächenbehandlung
durch Ätzen ist aber notwendig, nachdem die Hochtemperaturglühung eingeleitet worden
ist. Der höchste Grad der Würfellagenkorntextur wurde erhalten, wenn die chemische
Behandlung der Blechoberfläche sowohl vor der Hochtemperaturglühung als auch mindestens
einmal während der Hochtemperaturglühung angewendet wurde.
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Das Verfahren der Erfindung kann auf Bleche aus Eisen-Silizium-Legierungen
angewendet werden, die 2 bis 6 Gewichtsprozent Silizium, weniger als 0,010/0 Kohlenstoff
und Rest Eisen, außer kleinen Beträgen von der Größenordnung von 0,01 bis 0,5% Mangan
und anderen Zusätzen und zufälligen Beimengungen enthalten. Obwohl besonders reine
Eisen-Silizium-Bleche verwendet werden können, hat auch im SM-Ofen erschmolzener
Siliziumstahl ausgezeichnete Ergebnisse gezeigt, wenn er gemäß der Erfindung hergestellt
worden war.
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Der Ausdruck Bleche umfaßt auch Bänder und Streifen.
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Die Eisen-Silizium-Blöcke können auf die gewünschte Dicke in einem
oder mehreren Schritten heiß und anschließend kalt auf die gewünschte Enddicke in
einem oder mehreren Schritten gewalzt und anschließend zum Erzeugen der einfach
orientierten Korntextur geglüht werden. Das Glüh- und Ätzverfahren kann auch auf
einfach orientierte kaltgewalzte Bleche angewendet werden, die in irgendeiner geeigneten
Weise hergestellt wurden. Solche Bleche mit der (110) [001]-Textur können eine Dicke
von 0,13 bis 2,5 mm haben. Es ist nur notwendig, ein Blech von einfach orientiertem
Siliziumstahl solcher Dicke zu verwenden, daß es nach dem Reduzieren
auf
die gewünschte Enddicke um etwa 60 bis 95 %, vorzugsweise 70 bis 85 % seiner Dicke
kalt reduziert worden ist. Die Verringeung des Querschnitts im kalten Zustand, die
bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, kann in der Praxis Anlaß zur Erwärmung
der Bleche auf Temperaturen bis zu 200 bis 400° C geben. Es ist notwendig, daß die
kaltverformten Bleche frei von irgendwelchen anhaftenden Oberflächenfilmen oder
-schichten sind. Es können jedoch kleine Oxydmengen als diskontinuierliche Einschlüsse
oder Partikeln vorhanden sein.
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Das Verfahren der Erfindung kann angewendet werden, um doppelt orientierte
Magnetbleche aus Siliziumeisen mit einer Dicke von etwa 0,003 bis 0,76 mm zu erzeugen.
Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn es auf Bleche einer Dicke von etwa
0,13 bis 0,6 mm angewendet wird.
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Die kaltgewalzten Bleche können entweder als einzelne kontinuierliche
Streifen oder Bleche geglüht werden, oder in einer zusammengebauten Anordnung, z.
B. in Form von Spulen oder Stapeln, die eine Anzahl von Blechen enthalten.
In einer solchen Anordnung wird zweckmäßig zwischen die Blechoberflächen eine Schicht
aus einem neutralen, anorganischen, hitzebeständigen Material gebracht, um das Verschweißen
der Bleche zu verhindern und zu erlauben, daß Gase von dem Metall entweichen, daß
die als Glühatmosphäre gewählten Gase an alle Oberflächen vordringen können, und
um eine Evakuierung zur Entgasung der Metalloberflächen zu erlauben. Das neutrale,
anorganische, hitzebeständige Material kann eine Deckschicht aus einem feinen keramischen
Pulver sein, daß auf die Oberfläche jedes Bleches in der Anordnung gesiebt oder
auf andere Weise darauf aufgebracht worden ist. Geeignet sind z. B. Aluminiumoxyd,
Zirkonoxyd oder sehr reine wasserfreie Magnesia. Das hitzebeständige Material sollte
vorbehandelt sein, z. B. durch Kalzinieren bei einer hohen Temperatur, so daß es
während des Glühens keine Feuchtigkeit, Sauerstoff oder andere oxydierende Stoffe,
wie Kohlenstoffdioxyd od. dgl., abgibt. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung einer
Trennschicht aus Tonerde mit einer Körnung von 200 bis 350 Maschen, d. h. einer
Teilchengröße von etwa 0,04 bis 0,074 mm erhalten, die bei 1000 bis 1400° C kalziniert
oder erhitzt und dann gebrauchsfertig in einem verschlossenem Behälter aufbewahrt
wurde.
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Die Anordnung, z. B. der Stapel von kaltgewalzten Blechen, wird in
den Glühofen gebracht und eine nichtkohlende Atmosphäre vorgesehen, die im wesentlichen
vollständig frei von Wasser, Sauerstoff oder anderen oxydierenden Bestandteilen
ist. Ein Vakuumglühofen, der mit einem Hochvakuum von mindestens 10-2 mm Hg und
vorzugsweise mindestens 10-3 mm Hg arbeitete, hat außergewöhnliche Resultate ergeben.
Gasgefüllte Glühöfen können kontinuierlich durch Durchleiten eines Stromes von sehr
trockenem, sehr reinem Wasserstoff gespült werden. Es wurde als wertvoll gefunden,
daß der Wasserstoff einen Taupunkt unter -50° C hat. Gute Ergebnisse können mit
einem verhältnismäßig nicht reagierendem Gas erhalten werden, wie Helium oder Argon,
das ebenfalls frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff sein muß. Gemische von Gasen,
wie Wasserstoff und Stickstoff, können gebraucht werden. Die neutralen Gase oder
sehr trockener Wasserstoff können einen niedrigen Druck haben, z. B. 1 mm Hg. Jeder
der Glühschritte während der Schlußglühung sollte bei einer Temperatur von 1100
bis 1425° C und vorzugsweise von 1200 bis 1350° C ausgeführt werden. Die Glühung
sollte für eine genügende Zeitdauer bei einer Temperatur durchgeführt werden, um
mindestens ein teilweises Wachstum von Würfellagekörnern als ein Sekundärrekristallisationsphänomen
zu verursachen. Bei den höheren Temperaturen oberhalb l300° C findet Primärrekristallisation
oder Entspannungsrekristallisation in etwa einer Minute statt, aber die Sekundärrekristallisation
kann den Bruchteil einer Stunde, z. B. 10 Minuten, benötigen. Die einleitende Glühung
kann eine 1/2 bis 2 Stunden erfordern bei z. B. 1100° C oder der höchsten angewendeten
Temperatur. Bei Entfallen der chemischen Ätzbehandlung des Bleches kann das Wachstum
von Würfellagekörnern während der ersten Glühung bald ein Maximum erreichen, so
daß, ganz gleich, wie lange die Glühung durchgeführt wird, hinterher keine wesentliche
Vergrößerung der Körner oder Vermehrung der Zahl der Körner stattzufinden scheint.
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Durch das Entfernen der Bleche aus dem Glühofen und eine chemische
Oberflächenbehandlung wird eine Änderung in den Oberflächenenergieeigenschaften
bewirkt, so daß dann, wenn die Bleche wieder geglüht werden, mehr Würfellagekeime
gebildet werden, während die ersten Keime auf Kosten der angrenzenden Körner wachsen.
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Im allgemeinen werden die Würfellagekeime durch die ganze Blechdicke
wachsen, ehe sie genügend Oberflächenenergie besitzen, um seitlich in irgendwie
bedeutendem Ausmaß zu wachsen.