DE1190192B - Verfahren zur Mischpolymerisation von Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

M5149irVd/39c
18. Januar 1962
l.April 1965

Wertvolle Elastomere, die im vulkanisierten Zustand und bei Raumtemperatur dynamische und mechanische Eigenschaften aufweisen, die denen von Naturkautschuk ähnlich sind, werden zur Zeit aus Polyisopren und Polybutadien, die im wesentlichen cis-l,4-Verkettung besitzen, erhalten. Die vulkanisierten Produkte, die aus diesen Polymeren erhalten werden, weisen tatsächlich eine Rückprallelastizität und eine Zugfestigkeit auf, die höher als die von anderen synthetischen Kautschukarten, jedoch niedriger sind als die von Naturkautschuk.

Die hohe Rückprallelastizität dieser vulkanisierten Produkte ist insbesondere abhängig von der Struktur der Makromoleküle, während die hohe Zugfestigkeit auch bei Abwesenheit von verstärkenden Füllstoffen abhängt von der Eigenschaft, bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durch Recken kristallisierbar zu sein.

Kein anderes bisher bekanntes synthetisches Kohlenwasserstoffpolymeres weist derartig gute elastische und mechanische Eigenschaften auf wie cis-l,4-Polyisopren und Polybutadien.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Copolymere von Butadien mit Diolefinen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH — CH = CHR

in der R einen Alkylrest, der vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, einen Aryl- oder einen Alkylarylrest bedeutet, obwohl sie keine cis-l,4-Struktür haben, vulkanisierte Produkte geben, die mechanische und elastische Eigenschaften aufweisen, die in bestimmter Hinsicht sogar die von cis-l,4-Polybutadien oder Polyisopren übertreffen.

Das Verfahren zur Mischpolymerisation von Butadien mit Diolefinen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-CH = CHR

in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadin-Verbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Kohlenwasserstoffen lösliche Katalysatoren, die durch Reaktion von Vanadinverbindungen mit Aluminiumalkylhalogeniden erhalten worden sind, verwendet.

In diesen Copolymeren haben die monomeren Einheiten vorwiegend trans-l,4-Struktur, und insbesondere alle Butadieneinheiten weisen trans-l,4-Struktur auf, während die anderen copolymerisierten Diolefine teilweise trans-l,4-Struktur und teilweise 1,2-Struktur besitzen.

Als aluminiumorganische Verbindungen sind Ver-Verfahren zur Mischpolymerisation von
Butadien

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Lido Pom,

Antonio Carbonaro,

Italo Pasquon, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 20. Januar 1961 (948),

vom 20. November 1961 (18063)

bindungen geeignet, die der allgemeinen Formel A1R'R"X entsprechen, in der R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste und X Halogen bedeutet. Es können auch Verbindungen der allgemeinen Formel AlR⁷X₂, in der X und R' die vorstehende Bedeutung haben, vorzugsweise in Verbindung mit Elektronendonatoren, wie Aceton, Pyridin, Thiophen, Dimethylformamid, verwendet werden.

Jede kohlenwasserstofflösliche Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von 2 oder höher kann zur Herstellung des Katalysators unabhängig von der Art der Gruppen, die an das Vanadin gebunden sind, verwendet werden.

Es können auch kohlenwasserstoffunlösliche Vanadinverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese mit den metallorganischen Verbindungen des Aluminiums unter Bildung von löslichen Reaktionsprodukten reagieren können.

Diese zweite Klasse von Verbindungen umfaßt sämtliche Vanadinsalze von organischen Säuren, wie z. B. Stearin-, 2-Äthylhexan- und Dodecansäure, Komplexe von Vanadintrichlorid oder von anderen unlöslichen Vanadinsalzen, wie z. B. Vanadintri-

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bromid oder -trijodid, mit Aminen oder Pyridinbasen vulkanisierten Produkte beim Strecken kristallisieren;

oder mit Salzen dieser Basen, mit Äthern oder Thio- diese Copolymeren haben einen Schmelzpunkt zwi-

verbindungen. sehen 0 und ungefähr 30⁰C.

Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkom- Im besonderen Fall der Copolymeren von Butadien ponenten ist nicht kritisch. Das-Molverhältnis zwischen 5 und 1,3-Pentadien sind die Produkte mit einem ge-

der aluminiumorganischen Verbindung und der Vana- ringen Gehalt an Pentadieneinheiten (weniger als

dinverbindung kann zwischen sehr weiten Grenzen ungefähr 20 Molprozent) bei Raumtemperatur kristal-

von 1 bis mehr als 1000 variieren; in der Praxis ist es lin und besitzen einen Schmelzpunkt unter 145°C. Die

jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht günstig, Gitterkonstante normal zur Kettenachse ist größer als

über ein Verhältnis von 30 hinauszugehen. io jene der trans- 1,4-Polybutadienmodifikation, die bei

Der Katalysator kann vor dem Zusetzen der Mono- Raumtemperatur stabil ist. Die Produkte, die einen

meren oder auch in Gegenwart der Monomeren herge- mittleren Gehalt von Pentadieneinheiten (18 bis unge-

etellt werden. fähr 35 Molprozent) aufweisen, sind in ungestrecktem

Man kann auch das gesamte Monomere, das Zustand amorph, können aber durch Strecken kristal-

Lösungsmittel und die organische Aluminiumverbin- 15 lisieren.

dung zu Beginn in das Reaktionsgefäß einfüllen und Die Produkte, die einen höheren Gehalt an Penta-

anschließend während der Polymerisation nach und dieneinheiten (mehr als etwa 35 Molprozent) auf-

nach die Vanadinverbindung zusetzen. weisen, sind amorph und kristallisieren auch beim

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb sehr Strecken nach Vulkanisation nicht. Sie sind daher

weiter Grenzen, vorzugsweise zwischen —80 und so weniger interessant. Durch Infrarotanalyse wurde

ungefähr +5O⁰C, schwanken. festgestellt, daß alle erfindungsgemäß hergestellten

Die Polymerisation kann in aromatischen oder ali- Copolymeren, wie bereits erwähnt, aus Butadieneinphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder Mi- heiten mit trans-1,4-Struktur bestehen, während die schungen derselben durchgeführt werden. Als Lösungs- Einheiten der anderen copolymerisierten Monomeren mittel können auch die flüssigen Monomeren ohne as zum Teil trans-1,4-Struktur besitzen und der verZusatz von anderen Lösungsmitteln verwendet werden. bleibende Rest 1,2-Struktur besitzt.

Die relative Geschwindigkeit, mit der sich die Vom praktischen Standpunkt aus ist eines der wich-

Diolefine, die der angegebenen allgemeinen Formel tigsten Merkmale dieser Copolymeren, daß durch

entsprechen, bei der Bildung des Copolymeren mit Veränderung der Zusammensetzung ihr Schmelzpunkt

Butadien verbinden, ist immer größer als die von 30 und daher die Fähigkeit wunschgemäß eingestellt

Butadien. Es ist jedoch möglich, eine homogene Zu- werden kann, vulkanisierte Produkte mit besten

sammensetzung zu erhalten, wenn während der Poly- mechanischen Eigenschaften selbst bei Temperaturen,

merisation das Monomere, dessen Konzentration in die beträchtlich höher als Raumtemperatur sind, zu

der Reaktionsmischung abnimmt, kontinuierlich züge- geben. Auf diese Weise ist es möglich, Copolymere zu

führt wird. 35 erhalten, die noch einen hohen Verformungswider-

Die Diolefine, die in die angeführte Klasse gehören, stand in einem Temperaturbereich (nahe 100⁰C) auf-

d. h. in die Klasse, die der allgemeinen Formel weisen, in dem cis-l,4-Polybutadien weniger befriedigende mechanische Eigenschaften aufweist.

CH₂ = CH — CH = CHR Cis-M-Polybutadien, das einen Schmelzpunkt von

40 ungefähr 1°C aufweist, hat nämlich bei 100⁰C einen

entsprechen, können mit Butadien in jedem Verhältnis bemerkenswert niedrigeren Verformungswiderstand

(»polymerisiert werden, und es ist daher möglich, als Naturkautschuk, der einen höheren Schmelzpunkt

Copolymere zu erhalten, die z. B. 0,1 bis 99,9 Molpro- aufweist.

zent Butadien enthalten, der Rest bis 100 besteht aus Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß möglich,

einem oder mehreren Diolefinen, die in die obenge- 45 einfach durch Regulierung der Menge von
nannte Klasse gehören.

Nur die reinen trans-Isomeren von diesen Diolefinen CH₂ = CH — CH = CHR-Einheiten
copolymerisieren mit Butadien, während das reine

cis-Isomere nicht copolymerisiert. Es können auch im Copolymeren Produkte zu erhalten, die den ge-

Mischungen von diesen beiden Isomeren verwendet 50 wünschten Schmelzpunkt von Temperaturen unter O⁰C

werden, da das cis-Isomere die Copolymerisation bis zu Temperaturen über 100° C aufweisen. Auf diese

nicht stört. Weise ist es möglich, nach Wunsch Produkte zu er-

Die Eigenschaften der Copolymeren variieren in halten, die sehr gute mechanische und dynamische

Abhängigkeit von der Verschiedenartigkeit der Zu- Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen besitzen,

sammensetzung. Während nämlich trans-l,4-Poly- 55 Die vulkanisierten Produkte, die aus den Copoly-

butadien ein hochkristallines Produkt mit einem meren erhalten werden, die amorph oder schwach

Schmelzpunkt von über 145°C ist, nimmt die Kristal- kristallin bei Raumtemperatur sind, sind in unge-

linität und der Schmelzpunkt der Copolymeren, die strecktem Zustand amorph, können jedoch durch

erfindungsgemäß erhalten werden, graduell mit der Recken kristallisiert werden.

Abnahme des Gehaltes an Butadieneinheiten ab. Der 60 Diese vulkanisierten Produkte besitzen bei AbSchmelzpunkt sinkt z. B. auf Temperaturen in der Wesenheit von verstärkenden Füllstoffen Eigenschaften, Nähe oder niedriger als Zimmertemperatur, wenn der die mit dem Grad der Quervernetzung variieren und Butadiengehalt auf 90 Molprozent oder niedrigere die um die folgenden Werte herum liegen: Bruch-Werte absinkt. dehnung 1000 bis 1200 %, Zugfestigkeit in der Größen-Unter den Copolymeren, die bei Zimmertemperatur 65 Ordnung von 200 kg/cm². Diese Werte können mit denen amorph sind, sind die, die einen Butadiengehalt von Naturkautschuk verglichen werden. Sie sind in zwischen 65 und ungefähr 90 Molprozent aufweisen, ihrer Gesamtheit höher als die bisher bekannten für besonders interessant, weil die daraus erhaltenen cis-l,4-Polybutadien.

5 6

Die Eigenschaft dieser vulkanisierten Produkte, bestimmt werden. Das Homopolymere wird selbstver-

beim Strecken zu kristallisieren, geht aus den Röntgen- ständlich unter den gleichen Bedingungen wie das

Spektren hervor. Copolymere erhalten. Die Ablesung der Absorptions-

Eine überraschende Besonderheit dieser vulkani- bande der Methylgruppe (7,25 bis 7,3 μ) wird am sierten Produkte ist, daß die Art der Kristallinität, die 5 Punkt der maximalen Absorption vorgenommen,

sie beim Strecken bei Raumtemperatur aufweisen, eine Im Falle von Copolymeren mit Diolefinen, bei

charakteristische für die Form von trans-1,4-PoIy- denen R eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenyl-

butadien ist, die bei Temperaturen über 70° C stabil ist. gruppe, in der das Phenyl in der Endstellung vorliegt,

Ihre Rückprallelastizität, bestimmt bei Zimmer- ist, wird der Gehalt an monomeren Einheiten, die von temperatur, liegt in der Größenordnung von 75 % und io diesen Diolefinen stammen, aus der Intensität der Abist daher vergleichbar mit einem der besten Elasto- sorptionsbande bei 14,3 μ (diese Bande geht auf die meren. Phenylgruppe zurück) bestimmt. Die Koeffizienten.

Die strukturelle Zusammensetzung der Copolymeren werden aus der Absorptionsbande des Homopoly-

wurde durch Infrarotanalyse nach folgender Methode meren bestimmt, das unter den gleichen Bedingungen

bestimmt. 15 hergestellt wird, unter denen das Copolymere erhalten

Die Bestimmung von Pentadieneinheiten basiert auf wurde.

der Bande bei 7,25 + 7,30 μ, zurückführbar auf die Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen

Methylgruppen, während die der Butadieneinheiten erläutert:

auf der Bande bei 7,38 μ basiert. Die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten

Die dem Methyl zuzuschreibende Bande bei 20 Copolymeren wurden gemäß dem ASTM D 412/51-7,25 + 7,30 μ besteht in Wirklichkeit aus zwei nahen T-Test bestimmt und bei 25°C ausgeführt. Banden bei 7,26 bzw. 7,29 μ, wie bei einer Prüfung
mittels Calciumfluoridoptik mit hoher Auflösung festgestellt werden kann. B e i s ρ i e 1 1

Beim Arbeiten unter normalen Bedingungen einer 25

normalen Auflösung, d. h. mit Natriumchloridoptik, In eine 250-ml-Caudate-Proberöhre werden folgende

erscheinen die beiden Banden jedoch vereinigt, und Reagenzien nach und nach unter Stickstoff eingefüllt:

eine erscheint nur als Biegung an der Seite der anderen. _Wasserf_reies Benzol 150 ml :

Für die analytischen Bestimmungen wird die optische Dichte in einem mittleren Punkt zwischen der 30

Al(C_aH₅)₂Cl 0,5 ml

1,3-Butadien 25 g

höchsten Absorption und der Biegung abgelesen; der
Ablesepunk, is, ungefähr bd 7,27,. Diese Ab.esung
wird in einer mittleren Lage vorgenommen, um den
möglichen Fehler, der durch Änderungen des Intensitätsverhältnisses zwischen den beiden Banden bei 35 Die Mischung.wird 5 Stunden bei einer Temperatur 7,26 und 7,29 μ verursacht werden kann, auf ein von 0°C gehalten und das Polymere anschließend mit Minimum zu reduzieren. Methanol koaguliert. Man erhält 5 g eines Copoly-Für die Bande bei 7,38 μ wird die optische Dichte meren, das bei Zimmertemperatur amorph ist, wie im Punkt der höchsten Absorption abgelesen. Die Ab- durch Röntgenanalyse festgestellt wurde, und eine lesungen werden auf eine Grundlinie bezogen, die 40 Grenzviskosität [η], bestimmt in Toluol bei 3O⁰C, von zwischen den Transmissionsspitzen bei 7,10 und 7,45 μ 2,06 · 100 ml/g aufweist.

durchgezogen ist. Die Mengen von Butadien- und Durch Infrarotanalyse wurde ein Pentadiengehalt

Pentadieneinheiten, die im Copolymeren vorliegen, von 42 Molprozent ermittelt.

werden durch Lösung der Gleichungen bestimmt: Das Copolymere wird unter Verwendung einer

45 Mischung, die zur Vulkanisierung von Kautschuk ge-

-°7,38 = 7,09 · 10~³SPb + 3,99 · 10~³ SPp, eignet ist, der einen hohen Grad von Ungesättigtheit

D7,27 = 0,354 · 10-³SPb + 20,6 · 10-³SPp, aufweist, vulkanisiert, z. B. der folgenden:

wobei D_{1 38} und D_{7 27} die optischen Dichten bei 7,38 μ Copolymeres 100 Gewichtsteile

bzw. 7,27 μ sind und P_B und P_P die Gewichte (ausge- Laurinsäure 2 Gewichtsteile ;

drückt als Milligramm je 10 cm³ der Lösung) der Zinkoxyd 5 Gewichtsteile

Butadien- bzw. Pentadieneinheiten bedeuten und S die Phenyl-^-naphthylamin ...... 1 Gewichtsteil

Dicke der Zelle in Zentimeter ist. N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-

Die Analyse wird mit einer Tetrachlorkohlenstoff- sulfonamid 1 Gewichtsteil

lösung durchgeführt. Morpholindisulfid 1 Gewichtsteil

Bei Copolymeren von Butadien mit Diolefinen, die

der allgemeinen Formel _{Bdm Erhitzen dieser} Mischung auf 150° C während

30 Minuten erhält man ein Produkt, das folgende

₂ - CM — CH - CHR Eigenschaften besitzt:

entsprechen, in der R einen Alkylrest bedeutet, der Zugfestigkeit 21 kg/cm²

2 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, wird die Infra- Bruchdehnung 720 %

rotanalyse in derselben Weise vorgenommen. Der Modul bei 300 % 10 kg/cm²

einzige Unterschied besteht darin, daß an Stelle der Rückprallelastizität bei 2O⁰C 74%

Pentadienkoeffizienten 3,99 · 10~³ und 20,6 · 10~³ an- ₆ Shorehärte A 48

dere Koeffizienten eingesetzt werden, die an den

Homopolymeren des _Das yu^anisierte Produkt kristallisiert nicht beim

CH₂ = CH — CH = CHR-Diolefins Strecken.

7 8

B e i s ο i e 1 2 Nach der Vulkanisation ergibt das Copolymere ein

Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

In den gleichen Apparat, der im Beispiel 1 benutzt Zugfestigkeit 180 kg/cm²

urde werden eingefüllt:

Bruchdehnung 1100 %

wurde, werden eingefüllt:

Toluol 150 ml

α irr H\n η ^ ml Das Elastomere weist beim Strecken Kristall-

1 3-Butadien 26 g eigenschaften auf, die fur Polybutadienmodifikationen

U-Pentadien (85% tr'ans-isomeres) '.'.'.'. 4,1 g charakteristisch sind, die über 70⁰C stabil sind.

Vanadintriacetylacetonat 0,025 g

¹⁰ Beispiel 5

Nach 15stündiger Polymerisation bei -2O⁰C erhält
amorph ist wie durch Rontgenanalyse gefunden ^^„ο^ VerdSn vemendet

Zugfestigkeit 110kg/cm^a zurückzuführen ist. Der Schmelzpunkt (unter dem

Bruchdehnung 800% ²⁰ Polarisationsmikroskop) ist ~72°C.

Modul bei 300% 7,5 kg/cm³

Das vulkanisierte Produkt ist bei Zimmertemperatur Beispiel 6

amorph, beim Strecken jedoch kristallin. _{015 M A}1(C₂H₅)₂C1, 8 g Butadien, 0,5 g Pentadien

25 und 0,04 g Vanadintriacetylacetonat werden in 50 ml B e i s ρ i e 1 3 Benzol gelöst.

Nach 2 Stunden Polymerisation bei O⁰C werden

In den gleichen Apparat, wie er im Beispiel 1 be- 3,5 g eines Copolymeren erhalten, das etwa 9 Molschrieben wurde, werden eingefüllt: prozent Pentadien enthält und bei der Röntgenanalyse Toluol 150 ml ³° KristaUeigenschaften von trans-l,4-Polybutadien auf-

Ai(C₁H₅Va; υ;;!;;;;"""!";;";; 0,5 mi ^weist· schmelzpunkt io6°c.

1,3-Butadien 24 g

1,3-Pentadien (99% trans) 4g Beispiel 7

Vanadintriacetylacetonat 0,020 g _ , _Λ . „ , ... . .

35 Es werden drei Polymensationsansatze wie im

Nach 15 Stunden Polymerisieren bei—20° C werden Beispiel 3 angesetzt, wobei jedoch an Stelle von

5,2 g eines Polymeren erhalten, das sich bei der A1(C₂H₅)₂C1 A1(C₂H₅)₂F bzw. AI(C₂H₅)₂Br bzw.

Röntgenanalyse als amorph erweist und 32 Molprozent A1(C₂H_S)₂J verwendet werden; es wird ein Copoly-

Pentadien enthält. meres erhalten, das die Eigenschaften des Produktes

Nach der Vulkanisation ergibt das Copolymere ein 4° des Beispiels 1 besitzt.
Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 180kg/cm² Beispiele

Bruchdehnung 1350% _. _ ., _ . . ^. _ ...

Modul bei 300 % 7,5 kg/cm^{2 Eme}. ¥i^{he von} Polymerisaüonsansatzen wird wie

45 im Beispiel 2 angesetzt, wobei jedoch an Stelle von

Im ungestreckten Zustand ist das vulkanisierte Vanadintriacetylacetonat jeweils eine der folgenden Produkt amorph, wird aber beim Strecken kristallin, Vanadiumverbindungen verwendet wird: VO(OR)₃ wobei es Kristallmerkmale der kristallinen Modifi- (wobei R Äthyl, Propyl, Butyl ist), VCl₃ · 3 C₄H₈O kation von trans-l,4-Polybutadien zeigt, die über (C₄H₈O ist Tetrahydrofuran), VCl₃ · 3 P(C_eH₅)₃, +70⁰C stabil ist. 50 VBr₃ · 3 P(C_eH₅)₃, VO(OC₂H₅)₂C1, Vanadyldiacetyl-

acetonat, Vanadintristearat, Vanadintribenzoat.

B e i s ρ i e 1 4 Es werden Copolymere erhalten, die die gleichen

Merkmale aufweisen wie das im Beispiel 2 erhaltene In 150 ml Toluol werden aufgelöst: Copolymere.

AI(C₂Hb)₂CI 0,6 ml ⁵⁵ _ . . , _

1,3-Butadien 30g Beispiel 9

1,3-Pentadien (90% trans) 4,2 g _ . _inn , _ , . _ , .., ,

Vanadintriacetylacetonat 0,025 g .^{In e}f.^e, 100-ml-Caudate-Proberohre werden unter

reiner Stickstoffatmosphare nach und nach eingefüllt:

Die Mischung wird 15 Stunden bei einer Temperatur 60 _{Wasserfreies Toluol 65} ^

von —20 C gehalten, danach wird das Polymere mit ^q jj λ q 0 3 ml

Methanol koaguliert. Nach dem Trocknen erhält man Butadien 16g

g eines Copolymeren, das, wie durch Infrarotanalyse ₁ 7 V V

^T ΓΪΊΪΤΤ ? Ä_tfvÄöioÄk Toiüoi _ge:

enthält und sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung 65 löst) 0 012 e

als amorph erweist. ' '

Die Grenzviskosität [η], gemessen in Toluol bei Die Copolymerisation wird bei—20 ⁰C durchgeführt

30⁰C, ist ungefähr 2 · 100 cm*/g· und nach 5 Stunden mit Methanol unterbrochen.

9 10

Es werden 8 g Copolymeres erhalten, das sich bei B e i s η i e 1 11

der Röntgenanalyse als kristallin erweist und das, wie

sich durch Infrarotanalyse ergibt, einen molaren Mit den gleichen Mitteln, die im Beispiel 10 ver-

Gehalt von 8% Hexadien aufweist. wendet werden, und unter den gleichen Bedingungen

Schmelzpunkt 105° C (bestimmt unter dem Polari- 5 mit der Ausnahme, daß 5,4 g 1,3-Hexadien (94%

sationsmikroskop). trans-Isomeres) verwendet werden, werden nach

2 Stunden 12,1 g eines Copolymeren erhalten, das sich

. , bei der Röntgenanalyse als amorph erweist und

Beispiel 10 einen molaren Gehalt an Hexadienemheiten (gemäß

In derselben Verfahrensweise, die im Beispiel ¹⁰ Mrarotanalyse) von 19,5 »/„besitzt, beschrieben wurde, werden folgende Mittel verwendet: .. ^Df Produkt wird unter Bedingungen vulkanisiert,

die denen des Beispiels 10 entsprechen.

Wasserfreies Toluol 250 ml Bei Verwendung der gleichen, vorstehend be-

Al(C₂Hu)₂Cl 1,5 ml schriebenen Mischung wird ein Produkt erhalten, das

Butadien 50 g ₁₅ folgende Eigenschaften aufweist:

1,3-Hexadien (94% trans) 4,8 g rr ~* +· λ ·* _Λ1Λ1 , ₂

Vanadintriacetylacetonat . 0,040 g Zugfestigkeit 210 kg/cm·

^J Bruchdehnung 650%

^. _ , . . ..„„.,. , . ._n,_r Modul bei 300% 50 kg/cm²

Die Polymerisation wird 80 Minuten bei 0 C aus- Rückprallelastizität 61 %

gefuhrt und das erhaltene Copolymere zuerst mit ao jjärte 65 5 GID

Aceton und dann mit Methanol koaguliert. Es werden '

10,5 g Copolymeres erhalten, das im Geiger-Spektrum

eine schwache Kristallinität zeigt, die auf trans- Beispiel 12

1,4-Polybutadien zurückzuführen ist, und das einen Nach der Verfahrensweise des vorhergehenden Beimolaren Gehalt von 14% Hexadieneinheiten und eine 25 spiels werden folgende Reagenzien in 60 ml Toluol Grenzviskosität [η], bestimmt in Toluol bei 30⁰C, nach und nach aufgelöst: von 2,5 · 100 cm³/g aufweist. _{M(c H} s _{Q 0 3} j

Nach 40 Minuten Vulkanisation bei 150°C mit den 13 HeDtldien >85»/' trans\ 21 e

nachfolgend angeführten Mitteln (bezogen auf 100 Teile Butadien 14 g

Copolymeres): 30 vCls-Tetrahydrofurankomplex

Phenyl-jS-naphthylamin 1 Gewichtsteil VCl₃(C₄H₈O) 0,008 g

Laurinsäure 2 Gewichtsteile . ..„«,_, ,

Zinkoxyd 5 Gewichtsteile ^{Nach 8 Stunden} Copolymerisation bei 0 C werden

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- ² S trockenes Copolymeres erhalten, das sich bei der

sulfonamid 1 Gewichtsteil ³⁵ Röntgenanalyse als amorph erweist und das bei der

Morpholindisulfid .. 1 Gewichtsteil Infrarotuntersuchung einen Heptadiengehalt von ungefähr 27% pro Mol ergibt.

kristallisiert das Copolymere beim Strecken und zeigt [η] bestimmt in Toluol bei 30⁰C= 1,20 · 100 cm^s/g·

folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 210 kg/cm^{2 4}° Beispiel 13

Bruchdehnung 1050% ^u-

Modul bei 300% 10 kg/cm^{2 In den} «blichen einfachen Apparat werden bei

Rückprallelastizität 70% -15°C eingefüllt:

Härte 52 GID Wasserfreies Heptan 60 ml

(inter- ⁴⁵ A1(C₂H₅)₂C1 0,2 ml

nationaler Butadien 16 g

Härtegrad) 1,3-Octadien (97% trans) 1,6 g

_ , ,, ..._1U η,,, .._{, , Vanadintriacetylacetonat 0,012 g

Es wurde auch das gefüllte Produkt geprüft, das

durch 40 Minuten Vulkanisieren der folgenden Mi- 50 Nach 10 Stunden Copolymerisation bei —15° C schung bei 150⁰C erhalten wurde: werden 4 g eines Copolymeren erhalten, das sich bei

Copolymeres 100 Gewichtsteile ^d™ Röntgenanalyse als sehr wenig kristallin erweist

Phenyl-^-naphthylamin 1 Gewichtsteü und einen Octadiengehalt von 17% pro Mol (Infrarot-

Laurinsäure 2 Gewichtsteile analyse) aufweist

Zinkoxyd 5 Gewichtsteile ⁵⁵ M bestimmt in Toluol bei 30° C = 1,23 · 100 cm'/fr

Hochabriebfester Ofenruß 50 Gewichtsteile

N-Cyclohexyl^-benzothiazol- Beispiel 14

sulfonamid 1,6 Gewichtsteile

Morpholindisulfid 2,2 Gewichtsteile _6q Unter den üblichen Bedingungen werden Butadien,

Hexadien und 5-Phenyl-l,3-pentadien copolymeri-Die festgestellten mechanischen Eigenschaften waren siert. Die Reagenzien sind folgende:

folgende: Toluol 80 ml

Zugfestigkeit 250 kg/cm² Al(C₂Hg)₂Cl 0,5 ml

Bruchdehnung 620% 65 Butadien 15 g

Modul bei 300% 64 kg/cm² 1,3-Hexadien (95% trans) 0,8 g

Rückprallelastizität 63 % 5-Phenyl-l,3-pentadien (99% trans) ... 1,2 g

Härte 75 GID Vanadintriacetylacetonat 0,015 g

Nach 2 Stunden Copolymerisation bei —15° C wird mit Methanol unterbrochen und das erhaltene Produkt (3,5 g) mit dem gleichen Lösungsmittel koaguliert.

Das Copolymere zeigt bei der Röntgenanalyse eine ί schwache Kristallinität, die auf Transpolybutadien zurückzuführen ist, und die Infrarotanalyse ergibt bezüglich Butadien, Hexadien und 5-Phenyl-l,3-pentadien einen Gehalt von ungefähr 75 bzw. 15 bzw. 10%·

Beispiel 15

Isomeres cis-l,3-Hexadien (Reinheit 94%) wird in der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 10 verwendet.

Nach 60 Minuten Polymerisation bei 0⁰C wird das erhaltene unlösliche Polymere mit Methanol koaguliert. Die Röntgenanalyse und die Infrarotanalyse zeigen, daß das Polymere aus einem mehr oder weniger kristallinen trans-1,4-Polybutadien besteht. ao

B ei spi e 1 16

0,2 ml Al(C₂He)₂Cl, 7 g Butadien, 0,8 g 6-Methyl-1,3-heptadien und 0,5 ml einer l%igen Toluollösung ag eines VCls-Tetrahydrofuran-Komplexes einer Temperatur von —15°C werden in 35 ml wasserfreiem Toluol gelöst.

Die Mischung wird 10 Stunden bei der genannten Temperatur gehalten; aus der sehr viskosen Lösung, die sich bildet, werden nach Zusatz von Methanol und nach Trocknung 2,3 g Copolymeres erhalten.

Die Röntgenanalyse des Copolymeren zeigt einen hohen Kristallinitätsgrad, der auf 1,4-trans-Polybutadien zurückzuführen ist, während der Gehalt an Octadieneinheiten, wie die Infrarotanalyse zeigt, ungefähr 8 % pro Mol beträgt.

Die Grenzviskosität [η] = 3,0 · 100 ml/g (bestimmt in Toluol bei 30⁰C). Schmelzpunkt 108⁰C.

40

Beispiele 17 bis 19

Eine Reihe von Polymerisationsansätzen wird in der gleichen Verfahrensweise, wie im Beispiel 10 angegeben, angesetzt.

Vanadintribenzoat, Vanadintristearat und Vanadintripropylat werden an Stelle von Vanadintriacetylacetonat verwendet. Die ersten beiden Verbindungen

45 sind praktisch unlöslich, selbst in aromatischen Lösungsmitteln; sie können jedoch, selbst wenn sie in Suspension vorliegen, mit A1(C₂H₅)₂C1 reagieren, das entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit des Monomeren zugesetzt wird, und bilden eine braune Lösung, die katalytische Wirkung besitzt.

Das auf diese Weise erhaltene Polymere zeigt ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 10 beschriebene.

Beispiel 20

Der A1(C₂H₅)C1₂-Thiophen-Kompiex (molares Verhältnis 1: 1) wird an Stelle von Al(C₂Hg)₂Cl verwendet.

Zu einer Lösung von 0,74 g Al(C₂H₅)Cl₂ und 0,48 g Thiophen in 70 ml wasserfreiem Benzol werden zugefügt:

Butadien 19 g

1,3-Hexadien (98 % trans) 1,4 g

Vanadintriacetylacetonat 0,008 g

Die Mischung wird bei einer Temperatur von 0⁰C gehalten. Die Polymerisation wird nach 40 Minuten unterbrochen. Es werden 2,2 g Copolymeres erhalten, das folgende Merkmale aufweist: amorph bei Röntgenanalyse; 15,8% Hexadieneinheiten (Infrarotanalyse); [η] = 2,7 · 100 cm³/g (in Toluol bei 30° C).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Mischpolymerisation von Butadien mit Diolefinen der allgemeinen Formel

   CH₂ = CH — CH = CHR

   in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, zu vulkanisierbaren, linearen, hochmolekularen Copolymeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kohlenwasserstoffen lösliche Katalysatoren, die durch Reaktion von Vanadinverbindungen mit AIuminiumalkylhalogeniden erhalten worden sind, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 827 365.

   509 537/478 3.65 © Bundesdruckerei Berlin