DE1190186B

DE1190186B - Verfahren zur Herstellung von Aminophosphonsaeure-Polyestern

Info

Publication number: DE1190186B
Application number: DEF37412A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Nischk; Dr Hans Holtschmidt; Dr Ivar Ugi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1962-07-25
Publication date: 1965-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminophosphonsäure-Polyestern Phosphonsäure-Polyester sind seit längerer Zeit bekannt. In einfachster Weise kann man Phosphonsäure-Dialkylester mit Polyolen unter Umesterung kondensieren. Je nach Menge der Glykole erhält man Polyester verschiedenster Molgewichte, die an ihren Kettenenden entweder neutrale Alkyl- oder aber Hydroxylgruppen besitzen. Eine weitere Methode besteht darin, Dialkylphosphite in Gegenwart von Alkoholaten an ungesättigte Polyester zu addieren, die asp-ungesättigte Dicarbonsäuren enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich Aminophosphonsäure-Polyester, welche gleichzeitig sekundäre Aminogruppen enthalten, in einfacher Weise dadurch herstellen lassen, daß man Azomethine, die gegebenenfalls neben dem Azomethin-Stickstoffatom noch weitere Stickstoffatome oder Hydroxylgruppen tragen, an Polyester, die sekundäre Phosphorigsäuregruppierungen enthalten, in an sich bekannter Weise anlagert. Die Umsetzung verläuft offenbar nach folgendem Reaktionsschema: in dem R einen zweiwertigen aliphatischen. aromatischen, araliphatischen oder hydroaromatischen Rest. insbesondere einen aliphatischen. gegebenenfalls Athersauerstoffbrücken enthaltenden Rest, R1 eine Alkyl-, Aralkyl-. Aryl- oder Cycloalkylgruppe, R2 eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten kann und y < x ist.
Die für das Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial in Betracht kommenden Phosphorigsäure-Polyester lassen sich in bekannter Weise durch Kondensation von Dialkylphosphiten mit Polyalkoholen unter Umesterung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise etwa 120 bis 180 C, herstellen.
Als Dialkylphosphite kommen vor allem Ester der Phosphorigsäure mit niederen aliphatischen, gesättigten einwertigen Alkoholen, wie Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dichloräthylphosphit und Dipropylphosphit, in Betracht.
Als Polyalkohole kommen für die Herstellung dieser Ausgangsstoffe vor allem Glykole in Betracht, deren OH-Gruppen durch mindestens 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, wie z. B.
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, ferner Atherglykole. wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol, Cyclohexandiol- 1,4, Dihydroxyäthoxybutan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl- methan bzw. -propan bzw. deren Oxäthylierungsprodukte. Darüber hinaus sind ferner auch mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, und Trimethylolpropan von Interesse. Es können gleichfalls äthoxylierte oder propoxylierte Tri- oder Tetraole Verwendung finden.
Ferner können für die Herstellung der Ausgangsstoffe z. B. gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren, insbesondere a,fl-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, verwendet werden. Maßgebend für das Verfahren der Erfindung ist, daß die zu verwendenden Polyester sekundäre Phosphorigsäuregruppierungen enthalten.
Die Anlagerung der Azomethine kann bereits durch einfaches Zugeben der Azomethine zu den Polyestern in Substanz oder gegebenenfalls in Lösung erfolgen. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion exotherm und kann schon bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Der Einsatz von Katalysatoren ist im allgemeinen nicht erforderlich, obwohl in gewissen Fällen eine Beschleunigung der Reaktion durch alkalische Katalysatoren, wie Alkalimetall-Alkoholate oder tertiäre Amine. erreicht werden kann. Bei träge reagierenden Azomethinen, insbesondere bei solchen, welche raumerfüllende Gruppen tragen, kann die Anlagerung auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Im allgemeinen genügen hierbei Temperaturen bis etwa 150"C.
Geeignete Azomethine sind z. B. N-Methylcyclohexanonimin, N-Isopropylcyclohexanonimin, N-(n)-Propylcyclohexanonimin, N-(3, SDichlorphenyl-trichloracetaldehydimin, N-B-Hydroxyäthylcyclohexanonimin, N-p-Hydroxyäthyl-isobutyraldehydimin, Ngß-Dimethylaminoäthylf benzaldehydimin, Benzalanil, N4n>Propylisobutyraldehydimin, N-(3,4-Dichlorphenylsulfonyl)-trichloracetaldehydimin, N-Phenylisobutyraldehydimin, N-y-Hydroxypropylcyclohexanonimin, N-w-Hydroxybutylbenzaldehydimin.
Das Verhältnis der Reaktionspartner kann dabei so gewählt werden, daß auf eine Phosphiteinheit im Polyestermolekül eine Azomethingruppe zur Reaktion gelangt, d. h. also äquivalente Mengen eingesetzt werden. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, einen Unterschuß an Azomethinen zu verwenden, sofern nur ein partieller Umsatz beabsichtigt ist. Es werden dann Polyester erhalten, die sowohl Aminophosphonsäure als auch Phosphorigsäuregruppen im Molekül enthalten.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Aminophosphonsäure-Polyester können als schwer entfiammbare Weichmacher und als Zwischenprodukte für die Herstellung schwer entflammbarer Kunststoffe verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1 Aus 1150 Teilen Dimethylphosphit und 2250 Teilen Triäthylenglykol stellt man bei 125 bis 1300C, zunächst ohne Vakuum, jedoch später unter Vakuum einen Phosphorigsäure-Polyester dar. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man 160 Teile eines Azomethins der nachstehenden Formel auf einmal hinzu: N-fl-Hydroxyäthylcyclohexanonimin Dabei steigt die Temperatur von 25 auf 35°C.
Man rührt noch 1 Stunde und erhält einen farblosen Polyester der OH-Zahl 340.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel statt 160 Teile des Azomethins 400 Teile derselben Verbindung, so steigt die Temperatur von 25 auf 55"C an, und man erhält einen hellgelben, zähen viskosen Polyester der OH-Zahl 405.
Beispiel 2 Man kondensiert 150 Teile Triäthylenglykol und 110 Teile Dimethylphosphit bei 125 bis 130°C so lange, bis kein Methanol mehr übergeht. Anschließend wird das Reaktionsgut noch 5 Stunden unter Vakuum behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 113 Teile des Azomethins N-(n)-Propylisobutyraldehydimin in mehreren Portionen zu. Die Temperatur steigt dabei rasch auf 80 bis 90"C. Durch Kühlung sorgt man dafür, daß diese Temperatur eingehalten wird.
Nach dem Abkühlen erhält man einen hellgelben zähen Polyester. der nur Aminophosphonsäuregruppen enthält und eine Viskosität von 1830 Poise besitzt.
Beispiel 3 Aus 575 g Dimethylphosphit und 1125 g Triäthylenglykol erhält man bei 125"C einen Phosphorigsäure-Polyester. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab und fügt 290 Teile des Azomethins N-ß-Hydroxyäthyl-isobutyraldehydimin auf einmal unter Rühren zu. Die Temperatur steigt dabei von 25 auf 553C rasch an. Man rührt noch 1 Stunde bei fallender Temperatur und erhält einen hellgelben Polyester von der OH-Zahl 418. Bei diesem Versuch sind etwa 500/0 der Phosphorigsäuregruppen in Aminophosphonsäuregruppen umgewandelt worden.
Beispiel 4 110 Teile Dimethylphosphit und 120 Teile Hexandiol-1,6 werden bei 135°C kondensiert. Gegen Ende der Reaktion legt man noch 4 Stunden Vakuum an.
Nach dem Abkühlen auf 100"C tropft man unter Rühren 149 Teile des Azomethins N-ß-Oxyäthylbenzaldehydimin zu. Durch Kühlung sorgt man dafür, daß diese Temperatur nicht überschritten wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man einen hochviskosen hellgelben Aminophosphonsäure-Polyester der OH-Zahl 382.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Aminophosphonsäure-Polyestern, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man an Polyester, die sekundäre Phosphorigsäuregruppierungen enthalten, Azomethine, die gegebenenfalls neben dem Azomethin-Stickstoffatom noch weitere Stickstoffatome oder Hydroxylgruppen tragen, in an sich bekannter Weise anlagert.