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Verfahren zur Herstellung von Poly-(acyl-kohlensäureesteranhydriden)
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 079 836 ist die Herstellung von inneren Anhydriden
carboxylgruppenhaltiger Polymerisate bekannt, wobei die Anhydridbildung durch Umsetzung
mit Dehydratisierungsmitteln erzielt wird.
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Weiterhin ist bekannt, daß sich die Alkalisalze von aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren mit Halogenameisensäureestern zu gemischten Anhydriden
umsetzen (deutsche Patentschrift 117267; Literaturzusammenfassung s. D. St. T a
r b e 11 und N. A.
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L e i st e r, J. org. Chem., 23, S. 11 [1948]). An Stelle der Alkalisalze
lassen sich auch die Salze mit tertiären Aminen verwenden; so erhält man z. B. aus
Benzoesäure, Triäthylamin und Chlorameisensäuremethylester das Benzoylmethyl-carbonat:
C8H5 - COOH + (C2H5)3N + Cl- COO - CH3
Diese gemischten Anhydride sind teilweise recht labile Verbindungen, die unter Umständen
schon
während ihrer Bildung in die symmetrischen Anhydride und Alkylcarbonat bzw.
in Carbonsäurealkylester und Kohlendioxyd zerfallen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(acyl-kohlensäureesteranhydriden)
gefunden, bei dem man dann zu unvernetzten, bei Raumtemperatur stabilen Poly-(acyl-kohlensäureesteranhydriden)
gelangt, wenn man auf carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, die aus einer gegebenenfalls
substituierten Acrylsäure der allgemeinen Formel
in der stets R oder R' ein Wasserstoffatom bedeutet und entweder R' ein Wasserstoff-,
Chlor-, Bromatom, eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen oder R
ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromatom, eine Alkoxy- oder Methylgruppe bedeutet, einem
Acrylester und Styrol bzw. einem Methylsubstitutionsprodukt des letzteren hergestellt
worden
sind, in Form ihrer Salze bzw. in Gegenwart basisch reagierender Stoffe Halogenameisensäureester
einwirken läßt.
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Als im carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisat vorliegende, gegebenenfalls
substituierte Acryl- oder Methacrylkomponente seien beispielsweise genannt: Acrylsäure,
a- oder P-Chlor- oder Bromacrylsäure, oc- oder B-Alkoxyacrylsäure, Methacrylsäure,
os-Äthylacrylsäure, o;-Heptylacrylsäure, Crotonsäure. Neben Styrolen sind für die
Mischpolymerisation dessen Methylsubstitutionsprodukte, wie beispielsweise oc-Methylstyrol
oder Vinyltoluol, geeignet.
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Als Beispiele für Halogenameisensäureester sind vor allem der Chlorameisensäureester
des Methanols, des Äthanols, des Propanols, des Isopropanols, des Iso-und sec.-Butanols,
des 2-Äthyl-hexanols, des Allylalkohols, des Oleylalkohols, des Cyclohexanols, des
Phenols, des Kresols, des Äthylenglykolmonoäthyläthers, des Diäthylenglykol-mohomethyläthers,
des
Phenyl-äthylalkohols, des Milchsäureäthylesters und des p-Hydroxy-propionitrils
zu erwähnen.
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Als basisch reagierende Stoffe werden tertiäre aliphatische oder
aromatische Amine eingesetzt, wie z. B. Trimethyl-, Triäthyl-, Triisopropyl-, Tri-n-butyl-oder
Methyl - diäthyl - amin, N Methyl - morpholin, N-Methyl-piperidin, Pyridin, Picolin,
N-Dimethyl-oder N-Diäthylanilin.
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Diese Basen gelangen in annähernd stöchiometrischen oder aber in
katalytischen Mengen zum Einsatz.
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In letzterem Falle muß man als Halogenwasserstoffakzeptoren außerdem
basische anorganische Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -hydroxyde oder
-oxyde, zusetzen. Mit etwas weniger gutem Erfolg kann man auch die Alkalisalze der
Mischpolymerisate an Stelle ihrer Aminsalze verwenden.
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Die Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Halogenameisensäureester
bei Temperaturen unterhalb 40"C zu den Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen der
Amin- oder Alkalisalze der carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate in stöchiometrischer
Menge zutropft. Die sehr stark exotherme Reaktion ist in homogenen Lösungen nach
kurzer Zeit beendet, während sie in heterogenen Systemen etwas länger dauert. Als
Lösungs- bzw.
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Emulgier- oder Dispergiermittel wählt man zweckmäßig solche Lösungsmittel,
die die entstehenden gemischten Polyanhydride gut und die gebildeten Salze schlecht
lösen, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylbenzol,
Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäureäthylester, Essigsäureamylester, Diäthyläther,
Dioxan, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Aceton oder Cyclohexanon.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gibt man zu einer
Lösung, Emulsion oder Suspension des carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats zunächst
den Halogenameisensäureester und dann erst das Amin bzw. das Alkali-, Erdalkalicarbonat
oder -oxyd oder -hydroxyd.
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Die bei der Reaktion sich abscheidenden Salze lassen sich im allgemeinen
nahezu quantitativ durch Filtration abtrennen. Sollten trotzdem noch geringe Reste
von Aminsalzen oder Alkalisalzen in der Lösung verbleiben, dann kann man diese leicht
durch Behandlung der filtrierten Lösungen mit Aktivkohle, Bleicherde oder Ionenaustauschern
entfernen. Besonderer Wert muß auf die vollständige Abtrennung der Aminsalze gelegt
werden, da diese die Disproportionierung der gemischten Anhydride zu Diacyl-anhydriden
und Kohlendioxyd beschleunigen.
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Die so erhaltenen Lösungen stellen in Abhängigkeit vom Molgewicht
und dem Verzweigungsgrad des Ausgangsmischpolymerisats niedrig- bis hochviskose
klare Flüssigkeiten dar, die in Abwesenheit von Aminsalzen monatelang bei Raumtemperatur
gelagert werden können. Zur Stabilisierung kann man gegebenenfalls eine geringe
Menge eines Carbonsäurehalogenids, eines Halogenameisensäureesters oder eines cc-Halogenäthers
zusetzen. Durch Einengen im Vakuum bei schwach erhöhten Temperaturen lassen sich
die gemischten Polyanhydride ohne Vernetzung vom Lösungsmittel befreien.
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Die erhaltenen gemischten Polyanhydride sind der verschiedensten
chemischen Reaktionen fähig, die ihnen eine breite technische Verwendung als Zwischenprodukte
sowie als Mittel zum Oberflächenschutz oder als Textilhilfsmittel sichern. Hervorgehoben
sei z. B.
die Möglichkeit, sie durch Erhitzen in konzentrierter Lösung oder lösungsmittelfrei
in Gegenwart von tertiären Aminen unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Alkohol
zu vernetzen.
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Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates (diese
Herstellung ist nicht Gegenstand der Erfindung) Eine Lösung von 50 g Methacrylsäure,
135 g Styrol, 120 g Acrylsäuremethylester und 7 g 700/,im Cumolhydroperoxyd in 450
ccm Toluol wird in Stickstoffatmosphäre auf 110°C erhitzt. Sobald die Lösung siedet,
setzt man 5 ccm Butalmerkaptan zu. Zu der siedenden Lösung gibt man dann nach 2
Stunden 5 ccm Cumolhydroperoxyd, nach 4 Stunden (berechnet von Beginn des Siedens
an) 2 ccm Butylmerkaptan, nach 23 Stunden 3 ccm Cumolhydroperoxyd und nach 43 Stunden
3 ccm Cumolhydroperoxyd und 2 ccm Butylmerkaptan. Nach weiterem 20stündigem Sieden
beträgt der Umsatz etwa 98 bis 99O/o. Die erhaltene Lösung trübt sich beim Abkühlen
durch abgeschiedenes Polymerisat.
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Beispiel 1 Umsetzung des carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
mit Chlorameisensäureester Die erhaltene Suspension des carboxylgruppenhaltigen
Mischpolymerisats wird mit 52 g Triäthylamin bei 40"C neutralisiert, dabei geht
das abgeschiedene Polymerisat in Lösung. Diese Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Unter
kräftigem Rühren tropft man bei dieser Temperatur 55,5 g Chlorameisensäuremethylester,
gelöst in 100 ccm wasserfreiem Toluol, zu, rührt 15 Minuten bei 5° C und 100 bis
110 Minuten bei Raumtemperatur nach. Durch Filtration über eine Drucknutsche und
nach Waschen des Filterkuchens, der aus Triäthylaminhydrochlorid besteht, mit Toluol
erhält man eine wasserklare, dünnflüssige Lösung, die im Vakuum bei 300 C auf einen
Feststoffgehalt von 500/o eingeengt wird. Die Ausbeute an Triäthylaminhydrochlorid
sowie an Polyanhydrid ist praktisch quantitativ.
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An Stelle des Chlorameisensäuremethylesters lassen sich mit gleichem
Erfolg äquivalente Mengen Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäureisobutylester
und Chlorameisensäure-sec.-butylester verwenden.
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Beispiel 2 In eine Mischpolymerisatsuspension, die wie vor Beispiel
1 beschrieben hergestellt worden ist, leitet man bei 20"C 31 g Trimethylamin ein
und tropft bei 0°C eine Lösung von 55 g Chlorameisensäuremethylester in 50 ccm wasserfreiem
Toluol ein. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, filtriert über ein Druckfilter,
wäscht das Hydrochlorid des Trimethylamins mit Toluol aus und engt die vereinigten
Filtrate im Vakuum bei 30"C auf einen Feststoffgehalt von 500/o ein. Die erhaltene
Lösung zeigt die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellte.
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Beispiel 3 Zu einer klaren Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats,
das aus einer siedenden Lösung von 50 g Acrylsäure, 135 g Styrol, 120 g Acrylsäureäthylester
und 7 ccm Cumolhydroperoxyd (700/,in)
in 450 ccm Toluol unter Stickstoff
mit 5 ccm Butylmerkaptan durch 42stündige Polymerisation hergestellt worden ist,
wobei nach 2 Stunden weitere SccmCumolhydroperoxyd(70°/Oig)undnach20 Stunden nochmals
3 ccm Cumolhydroperoxyd zugegeben worden sind, werden zur Neutralisation 69 g Triäthylamin
zugegeben und auf 0°C abgekühlt. Bei 0 bis 5"C tropft man unter kräftigem Rühren
eine Lösung von 70 g Chlorameisensäureäthylester in 50 ccm Toluol zu, rührt 2 Stunden
bei Raumtemperatur nach, filtriert vom Triäthylaminhydrochlorid und engt das Filtrat
im Vakuum ein. Die Ausbeute an Triäthylaminhydrochlorid und an Polymerisat ist praktisch
quantitativ.