DE1187623B - Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern

Info

Publication number
DE1187623B
DE1187623B DEF39710A DEF0039710A DE1187623B DE 1187623 B DE1187623 B DE 1187623B DE F39710 A DEF39710 A DE F39710A DE F0039710 A DEF0039710 A DE F0039710A DE 1187623 B DE1187623 B DE 1187623B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid esters
preparation
thionothiolphosphonic
general formula
thionothiolphosphonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF39710A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Christa Fest
Dr Walter Lorenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF39710A priority Critical patent/DE1187623B/de
Priority to GB1071381D priority patent/GB1071381A/en
Priority to BE647745D priority patent/BE647745A/xx
Publication of DE1187623B publication Critical patent/DE1187623B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C07F9/65068—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R1 einen niederen Alkoxyrest, R2 einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls halogen-und/oder alkylsubstituierten Arylrest und X ein Schwefelatom oder die Iminogruppe darstellt.
  • Es wurde gefunden, daß Verbindungen- der oben angegebenen allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel worin Z ein einwertiges Metallatom oder die Ammoniumgruppe darstellt, mit 2-Halogenmethyl-benzthiazol oder -benzimidazol in an sich bekannter Weise umsetzt.
  • In den letztgenannten Verbindungen ist das Metallatom bevorzugt ein Alkalimetallatom, und der Halogenmethylrest in 2-Stellung des Heterozyklus vorzugsweise eine Chlormethylgruppe. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt.
  • Als solche haben sich besonders niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon, oder Nitrile, wie Aceto- und Propionitril, bewährt. Weiterhin ist es zweckmäßig, die verfahrensgemäße Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen vorzunehmen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 5 Stunden) unter Erwärmen nachzurühren. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.
  • Die erfindungsgemäß umzusetzenden 2-Halogenmethyl-benzthiazole und -benzimidazole sind aus der Literatur bekannt. So wird das 2-Chlormethyl-benzthiazol in »Chemical Abstracts«, Bd. 46, 1952, Spalte 6639, und das 2-Chlormethyl-benzimidazol im »Journal für organische Chemie«, Bd. 4, 1938, S. 16, beschrieben.
  • Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Thionothiolphosphonsäureester stellen meist wasserunlosliche, farblose oder gelb- bis braungelärbte Öle dar, die sich in Säuren lösen und auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen; zum Teil fallen die Verbindungen jedoch auch in kristallener Form an und können in diesem Fall durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter gereinigt werden.
  • Im Gegensatz zu den entsprechenden Thiophosphorsäure-Derivaten, die insektizid nur sehr wenig wirksam sind, zeichnen sich die Verfahrensprodukte - offenbar auf Grund ihrer wesentlich größeren Stabilität gegenüber hydrolytischen Einflüssen -durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Eigenschaften aus. Auf der anderen Seite besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen überraschenderweise jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Toxizität gegenüber Warmblütern.
  • Auf Grund dieser Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungs- bzw.
  • Pflanzenschutzmittel Verwendung.
  • In der nachstehenden Tabelle werden zwei Verfahrensprodukte einem bekannten strukturanalogen und einem bekannten Handelsprodukt gegenübergestellt, um die überlegene Wirksamkeit der Verfahrensprodukte zu zeigen.
  • Vergleichsversuche
    Insektizide Wirksamkeit
    Verbindung Wirksto- Abtotung de
    Verwendung konzentmtion SrhadIing
    in% m%
    S Raupen 0,01
    N\\ I)/CH3 Blattläuse 0,001
    0,01 > P\OCz 0i01 0,01 100
    \/\ S/ OC2Hs Spinnmilben 0,0001 90
    0,001 100
    (verfahrensgemäß, Beispiel 2) Fliegen 0,02 100
    H 5
    II 0 Blattläuse /c2Hs
    CH2SP\oc21ls
    (verfahrensgemäß, Beispiel 4)
    Nn S Raupen 0,01 0
    sNs || sOQH5 0,1 0
    CH2-S OC2E o,ol 0,001 0
    \/\S/ \OC2Hi; 0,01 O
    Spinnmilben Q0001 0
    (bekannt aus der belgischen Patentschrift 0,001 0
    562 861, Beispiel 4)
    0
    5
    Il/ocH3
    N - CH2 - S - XOCH3 Fliegen 0,1 50
    N
    (bekannt aus der deutschen Patentschrift 429092)
    Die folgenden Beispiele vermitteln einen Uberblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 36 g (0,2 Mol) 2-Chlormethylbenzthiazol werden in 100 ccm Acetonitril gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man bei 30°C mit 51 g (0,2 Mol) phenyl-O-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Nach deren Abklingen wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 500 C erhitzt und anschließend noch einige Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich wird der unlösliche Bodenkörper abfiltriert, das Filtrat mit wenig Wasser gewaschen und mit etwa 250 ccm Benzol extrahiert.
  • Man entwässert die benzolische Lösung, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand an.
  • Es werden 57 g (780/0 der Theorie) Phenylthionothiolphosphonsäure-O- äthyl-S- [benzthiazolyl-(2)-methyl]-ester in Form eines wasserunlöslichen braunen Öles erhalten.
  • Analyse für ein Molgewicht von 365: Berechnet ... N 3,84010, P 8,5%, S 26,3°/o; gefunden . . N 4,160/o, P 8,58%, S 25,97%.
  • Beispiel 2 Eine Lösung von 30 g (0,16 Mol) 2-Chlormethylbenzthiazol in 100 ccm Acetonitril versetzt man bei 30°C mit 32 g (0,16 Mol) methyl-O-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium. Nach dem Abklingen der einsetzenden exothermen Reaktion wird die Mischung 4 Stunden auf etwa 55°C erhitzt und dann noch einige Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich saugt man die unlöslichen Anteile ab und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Das Reaktionsprodukt, ein wasserunlösliches, aber in Säuren lösliches Öl, wird andestilliert. Es werden 36 g (730/0 der Theorie) Methylthionothiolphosphonsäure - 0- äthyl - 5- [benzthiazolyl-(2)-methyl]-ester erhalten.
  • Analyse für ein Molgewicht von 303: Berechnet . . N 4,620/o, 5 31,7%, P 10,220/0; gefunden ... N 4,760/o, S 30,180/0, P 9,760/0. Beispiel 3 60 g (0,36 Mol) 2-Chlormethylbenzimidazol (Fp.
  • 156"C) werden in 150 ccm Acetonitril gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 83 g (0,4 Mol) äthyl-O-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium, rührt die Mischung 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und anschließend eine weitere halbe Stunde bei 50 bis 60"C. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird letzteres in Wasser gegossen und das ausgeschiedene Kristallisat abgesaugt. Es werden 95 g (870/0 der Theorie) Sithylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-[benzimidazolyl-(2)-methyl]-ester erhalten.
  • Nach dem Umkristallisieren aus der vierfachen Menge Acetonitril erhält man das Produkt in Form blaßgelber derber Kristalle (Fp. 1410 C).
  • Analyse für ein Molgewicht von 300: Berechnet ... P 9,33°/o, S 21,350/0, P 10,310/0; gefunden ... P 9,470/0, S 21,230/0, P 10,880/0.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsäureestern, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, einen niederen Alkoxyrest, R2 einen niederen Alkyl- oder einen gegebenenfalls halogen-und/oder alkylsubstituierten Arylrest und Z ein einwertiges Metallatom oder die Ammoniumgruppe darstellt, mit 2-Halogenmethyl-benzthiazol bzw. -benzimidazol in an sich bekannter Weise zu dem Thionothiolphosphonsäureester der allgemeinen Formel in der X ein Schwefelatom oder die Iminogruppe bedeutet, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 562861.
DEF39710A 1963-05-11 1963-05-11 Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern Pending DE1187623B (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF39710A DE1187623B (de) 1963-05-11 1963-05-11 Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern
GB1071381D GB1071381A (en) 1963-05-11 1964-05-08 Methine dyestuffs
BE647745D BE647745A (de) 1963-05-11 1964-05-11

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF39710A DE1187623B (de) 1963-05-11 1963-05-11 Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1187623B true DE1187623B (de) 1965-02-25

Family

ID=7097902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF39710A Pending DE1187623B (de) 1963-05-11 1963-05-11 Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1187623B (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE562861A (de) * 1956-12-03

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE562861A (de) * 1956-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1170400B (de) Verfahren zur Herstellung von (Thio)-Phosphor-(Phosphon-, -Phosphin-) Saeureestern
DE1187623B (de) Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern
DE1138048B (de) Verfahren zur Herstellung von (Thiono)Phosphon- bzw. (Thiono)Phosphinsaeureestern der ª‡- und ª‰-Naphthole
DE1024509B (de) Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thiol-phosphorsaeure- und -thiol-thiono-phsphorsaeureestern
DE1193953B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-saeureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-1, 2, 4-thiadiazols
DE1192202B (de) Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern
DE1204667C2 (de) Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thionothiolphorsphorsaeureestern
DE1141634B (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeureestern
DE1137012B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thionophosphonsaeureestern
DE1035153B (de) Verfahren zur Herstellung von insektizidwirksamen Thiophosphorsaeureestern
DE1670711A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)saeureestern
DE1445659C (de) Pyndylphosphorverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT233592B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen
DE1206903B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
DE1567116C3 (de) Benzofurazanderivate und ihre Verwendung
AT240870B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren α-Oxy-β,β,β-trichloräthylphosphonsäureestern
DE1161275B (de) Verfahren zur Herstellung von heterozyklischen Thiol- bzw. Thionothiol-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-) saeureestern
DE1126382B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern
AT226251B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
DE1147584B (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Mercaptothiazol-5-aldehyden
DE1026323B (de) Verfahren zur Herstellung von insekticid wirksamen O, O-Dialkyl-S-phenyl-thionothiolphosphorsaeureestern
DE1445659B2 (de) Pyridylphosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE1106317B (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiosaeuren des Phosphors
DE1250429B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-(phosphon-)-saureestern
DE1145615B (de) Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphonsaeureestern