DE1187366B - Verminderung der Klebrigkeit und der Bruechigkeit bei tiefen Temperaturen von Hochdruckpolyaethylen - Google Patents
Verminderung der Klebrigkeit und der Bruechigkeit bei tiefen Temperaturen von HochdruckpolyaethylenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:
C08f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer:
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1187 366
A28231IVc/39b
4. November 1957
18. Februar 1965
A28231IVc/39b
4. November 1957
18. Februar 1965
Die Erfindung betrifft die Verminderung der Klebrigkeit und Verbesserung der Brüchigkeit bei
tiefen Temperaturen von Hochdruckpolyäthylen.
Es ist bekannt, daß Hochdruckpolyäthylen, wenn man es zu Kunststoffen verwendet, bei den hierbei 5
üblichen Temperaturen klebrig wird. Diese Klebrigkeit verursacht große Schwierigkeiten in der Verarbeitung,
da das Harz an Gußformen, Kalandern, Strangpressen oder andere in der Verarbeitung benutzten angeheizten
metallischen Apparaturen anklebt. Um diese Klebrigkeit herabzusetzen, werden dem Harz Gleitmittel,
z. B. Zinkstearat, zugesetzt. Doch bleiben diese Gleitmittel nur für sehr kurze Zeit wirksam, und man muß
ständig neue Mengen zusetzen, sobald das Ankleben wieder eintritt. Schließlich gibt es eine obere Grenze
für die Gesamtmenge des zuzusetzenden Gleitmittels, da übermäßige Mengen zu Ausschwitzungen Anlaß
geben, sobald das verarbeitete Harz kalt geworden ist. Überdies sind Kunststoffe aus Hochdruckpolyäthylen
empfindlich gegen langdauernde Einwirkung von Licht und Luft. Die Folge ist, daß ein solches
Produkt, wenn es längere Zeit z. B. dem Licht ausgesetzt ist, spröde und brüchig wird, was sich zeigt,
wenn man es auf tiefe Temperaturen abkühlt.
Es sind verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen und verwendet worden, um das Brüchigwerden durch
den Einfluß von Licht und Luft zu vermindern. Doch helfen alle diese Stabilisatoren nicht gegen die bei der
Verarbeitung auftretende, störende Klebrigkeit des Hochdruckpolyäthylens. Manche verursachen überdies
Verfärbung des Polyäthylens beim Erhitzen auf höhere Temperaturen.
Es ist weiterhin auch bekannt, daß Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen verschiedene
Eigenschaften aufweisen. So tritt bei Niederdruck-Polyäthylen das Klebrigwerden während der Verarbeitung
nicht störend auf. Weiterhin ist es auch bekannt, daß gewisse Zusätze bei dem einen eine
Wirkung zeigen und bei dem anderen nicht. Beispielsweise ist das bei Hochdruckpolyäthylen zur Verbesserung
der Transparenz verwendete Dioctylphthalat bei Niederdruckpolyäthylen völlig wirkungslos. Andererseits
ist es bekannt, bei Niederdruckpolyäthylen Phosphite in geringen Mengen zu verwenden, um die
Transparenz zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß die bei der Verarbeitung von Hochdruckpolyäthylen auftretenden Nachteile
nicht erhalten werden und Klebrigkeit und die Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen vermindert werden durch
die Verwendung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines neutralen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphits, gegebenenfalls
im Gemisch mit bekannten Gleitmitteln.
Verminderung der Klebrigkeit und der
Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen von
Hochdruckpolyäthylen
Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen von
Hochdruckpolyäthylen
Anmelder:
Argus Chemical Corporation,
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)
Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. K. Griesing, Patentanwalt,
Hönebach, Bahnhofstr. 9
Als Erfinder benannt:
Arthur C. Hecker, Forest Hills, N. Y.;
William E. Leistner, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)
Es wird nicht nur die Empfindlichkeit des Hochdruckpolyäthylens gegen Einwirkung von Licht und
Luft weitgehend herabgesetzt und bewirkt, daß das Harz bei tiefen Temperaturen nicht brüchig wird,
sondern daß auch gleichzeitig das Klebrigwerden in der Bearbeitung vermindert wird. Der kumulative
Effekt wird erreicht, indem man in ein normalerweise festes, nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes
Polyäthylen nach Erhitzung auf seine Erweichungstemperaturen 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines neutralen,
bei dieser Temperatur bis — 500C in dem Polymeren
löslichen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphite und gegebenenfalls zusätzlich bekannte Gleitmittel
einbringt, die Masse homogenisiert, verformt und abkühlt.
Das zu behandelnde Harz ist ein beliebiges festes Hochdruckpolyäthylen, das beim Erhitzen auf etwa
105 bis 225° C weich und verarbeitbar wird.
Der zu verwendende Neutralester der phosphorigen Säure darf nur wenig flüchtig sein und muß, zumindest
in der gering verwendeten Menge, im Harz löslich sein und löslich bleiben, auch wenn das Fertigprodukt auf
sehr tiefe Temperaturen von etwa — 500C abgekühlt
wird. Phosphite, die diesen Anforderungen entsprechen, sind Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphite
wie z. B. Tributyl-, Trioctyl-, Tridodecyl-, Trioctadecyl-, Triphenyl-, Tricresyl-, Tribenzyl-, Trinonylphenyl-,
Octyldiphenyl-, Butyldicresyl- oder Dioctylphenylphosphit.
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Wie bereits erwähnt, wird gegebenenfalls auch ein Gleitmittel in geringer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent
zugesetzt. Hierzu eignen sich z. B. Seifen mehrwertiger Metalle, die unter 105°C, der niedrigsten
Verarbeitungstemperatur, schmelzen. Beispiele hierfür sind Zink- und Kadmiumsalze der Laurin-, Palmitin-
und Stearinsäure.
Die beschriebenen Stabilisatoren sind bereits in einer Menge von 0,05 bis 0,1 % des Hochdruckpolyäthylenharzes
wirksam. Eine Erhöhung dieser Menge bis zu etwa 2% steigert die Wirkung einigermaßen.
Jedenfalls wäre es unwirtschaftlich, die Menge über 5% zu erhöhen. Im allgemeinen wird der optimale
Prozentsatz des als Stabilisator verwendeten Phosphits mit dessen steigendem Molekulargewicht etwas höher
sein müssen.
Zum Nachweis der erzielten Wirkung wurden folgende Vergleichsversuche vorgenommen.
Festes Hochdruckpolyäthylen und Stabilisator werden unter den für diese Art Kunststoffe üblichen Bedingungen
und in der hierbei üblichen Apparatur gemischt. Man kann auch so vorgehen, daß man das
Harz zunächst allein auf geheizten, mit verschiedener Geschwindigkeit gegenemanderlaufenden Walzen auswalzt,
bis es ein kontinuierliches Band bildet. Auf die Oberfläche dieses Bandes wird sodann das gewählte
Phosphit z. B. durch Aufspritzen sowie eventuell etwas Gleitmittel aufgebracht und durch Laufen auf
den Walzen einige weitere Minuten lang homogen verteilt. Der so hergestellte Kunststoff wird sodann
in Form einer Folie abgenommen.
Für Testzwecke wird ein Teil dieser Folie in eine Form gebracht, die etwa 150 mm lang und breit und
etwa 1 mm tief ist. Durch Erhitzen auf etwa 1750C und
Anwendung eines Druckes von etwa 70 Atm wird eine Platte geformt. Nach etwa 5 Minuten wird die
Form auf etwa 40° C abgekühlt, der Druck entspannt und die Platte herausgenommen.
Zur Untersuchung wird die so hergestellte Polyäthylenplatte in einem Bewitterungsapparat ultraviolettem
Licht und der Luft ausgesetzt. In gewissen Zeitabständen werden kleine Platten abgeschnitten und
die Temperatur bestimmt, bei welcher Brüchigkeit eintritt, und zwar gemäß den ASTM-Specificatins
D 746-52 T (ASTM-Standards, 1952, S. 609, American Society for Testing Materials, Philadelphia). Die
Brüchigkeitstemperatur ist die tiefste Temperatur, bei der die Hälfte der Proben noch nicht bricht, wobei
immer in Intervallen von etwa 5,5°C abgekühlt wird. Wenn z.B. —1,1°C die Brüchigkeitstemperatur darstellt,
so heißt das, daß bei dieser Temperatur die Anzahl gebrochener Platten noch nicht die Hälfte der
Gesamtzahl ausmachte, aber bei weiterer Abkühlung auf —6,67° C mehr als die Hälfte der Platten gebrochen
war.
In den folgenden Vergleichsbeispielen wurde ein Hochdruckpolyäthylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 21 000, einer Dichte von 0,92 und einem Schmelzindex von 2,0 verwendet. Die
Verarbeitung erfolgte, wie oben beschrieben, bei einer Walzentemperatur von etwa 155°C.
| 1 | B ei sp | 100 | 4 | Bemerkung | |
| Versuchs 2 |
0,5 | ||||
| 100 | iel 1 | 0,5 | 100 | keine Färbung | |
| Hochdruckpolyäthylen | 0 | nummer 3 |
ätemperatur | 2,0 | in einem der Versuche 1 bis 4 |
| Triäthyl-hexyl-phosphit .., . , | 0,5 | Gewichtsteile | -510C | 0,5 | |
| Zinkstearat | 100 | -51°C -45,5°C |
|||
| Dauer der Aussetzung im Be witterungsapparat |
— 1°C | 0,1 | -51°C | ||
| 285 Stunden | über-I0C über-1°C |
0,5 | -5PC -51°C |
||
| 375 Stunden | Brüchigkeit | ||||
| 480 Stunden | —51°C | ||||
| -45,5° C -40°C |
Bei dem Versuch Nr. 1 werden die gleichen Werte auch ohne jeden Zusatz, d. h. ohne Stearat, erhalten.
Dieses Beispiel umfaßt die Versuchsnummern 5, 6 und 7, in denen genau nach den Angaben des Beispieles
1 gearbeitet wurde, wobei jedoch als Stabilisator Triphenylphosphit diente und davon im Versuch
Nr. 5 = 0,5 Teile, im Versuch Nr. 6 = 1 Teil, im Versuch Nr. 7 = 2 Teile verwendet wurden.
Nach 500 Stunden im Bewitterungsapparat waren die Brüchigkeitstemperaturen bei Nr. 5 = —45,5°C,
bei Nr. 6 = -5PC, bei Nr. 7 = -5PC.
Es wurde genau wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das Zinkstearat weggelassen. Das Abnehmen der
Kunststoffolie von den Walzen war nicht ganz so leicht wie dort, wo Zinkstearat verwendet wurde, doch
immer noch genügend, um eine geregelte Verarbeitung auf längere Zeit hinaus möglich zu machen.
Versuch 2a 0,1 Triäthyl-hexylphosphit
Versuch 3a 0,5 Triäthyl-hexylphosphit
Versuch 4a 2 Triäthyl-hexylphosphit
Brüchigkeitstemperaturen nach Aussetzung
im Bewitterungsapparat
285 Stunden ..
375 Stunden ..
480 Stunden ..
375 Stunden ..
480 Stunden ..
Nr. 2a
-5PC
-45,5° C
-40° C
Nr. 3a
-5PC
-5PC
-45,5°C
Nr. 4a
-5PC
-5PC
-5PC
-5PC
-5PC
Das Hochdruckpolyäthylen wird zum Vergleich der Wärmestabilität mit und ohne Zusatz sowie auch
gegenüber einem Niederdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100,000, einer Dichte von
0,96 und einem Schmelzindex von 0,4 ohne Zusatz untersucht.
| Versuch | Material | Zusatz | ohne |
| 8 | Hochdruck | ||
| polyäthylen | 0,5 Zinkstearat | ||
| 9 | Hochdruck | ||
| polyäthylen | 1,0 Octyldiphenylphosphit | ||
| 10 | Hochdruck | ||
| polyäthylen | 0,5 Zinkstearat und | ||
| 11 | Hochdruck | 1,0 Octyldiphenylphosphit | |
| polyäthylen | ohne | ||
| 12 | Niederdruck | ||
| polyäthylen |
Die Versuchsmuster werden im Ofen mit Luftgebläse bei 162,5°C 2 Stunden gehalten und in Abständen
von 15 Minuten geprüft, wobei folgende Ergebnisse festgestellt wurden.
Die Muster 8 und 9 waren nach 30 Minuten im Ofen so klebrig, daß sie an der Unterlage einer Aluminiumfolie
anhafteten.
Bei dem Muster 9 trat nach 30 Minuten weiterhin eine Verfärbung ein.
Die Muster 10 und 11 blieben während der Versuchsdauer frei von jeder Klebrigkeit und zeigten keine
Verfärbung.
Das Muster 12 zeigt gegenüber 8 andererseits, daß bei Niederdruckpolyäthylen im Gegensatz zu Hochdruckpolyäthylen
die erwähnten Nachteile der Klebrigkeit nicht auftreten bzw. daß sich Niederdruckpolyäthylen
anders verhält.
Die Versuche beweisen, daß die günstige Beeinflussung
nur dem Phosphit zuzuschreiben ist, und der Zusatz von Zinkstearat in dieser Hinsicht ohne Einfluß
ist.
Weiterhin wurde vergleichsweise das in den vorhergehenden Beispielen verwendete Hochdruckpolyäthylen
und ein Niederdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 140 000, einer Dichte von 0,42 und
einem Schmelzindex von 0,4 hinsichtlich der Beeinflussung durch einen Zusatz von 0,1% Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit
verglichen.
Die Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden
also Platten mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm im Atlas-Weatherometer belichtet, worauf die Brüchigkeitstemperaturbestimmung
nach der Methode ASTM 746-52 T erfolgte.
Die Versuche brachten folgende Ergebnisse:
Die Versuche brachten folgende Ergebnisse:
Belichtungsdauer
Brüchigkeits-Test
für Hochdruckpolyäthylen
mit Phosphit | ohne Phosphit Brüchigkeits-Test
für Niederdruckpolyäthylen
für Niederdruckpolyäthylen
mit Phosphit ohne Phosphit
Nicht belichtet
250 Stunden belichtet
350 Stunden belichtet
unter —50° C unter —50° C
—40°C
unter —500C über -1°C
brüchig bei Zimmertemperatur
unter —500C unter —500C
gut bei Zimmer- 1 brüchig bei Zimmertemperatur j temperatur
brüchig bei Zimmertemperatur
Diese Versuche zeigen, daß bei Hochdruckpolyäthylen im Gegensatz zu Niederdruckpolyäthylen bei den
Verarbeitungen schwerwiegende Nachteile auftreten, die durch den Zusatz der Phosphite vollkommen ausgeschaltet
werden.
Weiterhin zeigen die Versuche aber auch, daß bei Niederdruckpolyäthylen keinerlei Erscheinungen dieser
Art auftreten, und der Zusatz von Phosphiten ohne irgendwelche Wirkung auf die Tieftemperatureigenschaften
ist. Die überraschende Wirkung des Phosphits bei Hochdruckpolyäthylen ermöglicht
andererseits dessen einwandfreie Verarbeitung, so daß hierdurch ein überraschender Fortschritt bedingt ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines neutralen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphits, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten Gleitmitteln, zur Verminderung der Klebrigkeit und der Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen von Hochdruckpolyäthylen.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 554 304;
britische Patentschrift Nr. 772 486;
USA.-Patentschriften Nr. 2 419 354, 2 572 571.In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 021 571.509 509/3*9 2.65 © Bundesdruckerei Berlin
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