DE1187119B - Verfahren zur Rueckgewinnung der Chemikalien beim Zellstoffkochen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D21c

Deutsche Kl.: 55 b-3/01

Nummer: 1187 119

Aktenzeichen: L 33308 VI b/55 b

Anmeldetag: 25. Mai 1959

Auslegetag: 11. Februar 1965

Die Erfindung bezieht sich auf die Pyrolyse von Ablaugen aus vorzugsweise auf Na-Basis durchgeführten Zellstoffkochen. Der Zweck einer solchen Pyrolyse ist in erster Linie, unter Vergasung der organischen Bestandteile der Lauge im Pyrolyserückstand die Base in der zur Kochflüssigkeitsbereitung geeignetsten Form, d.h. als Karbonat, zu gewinnen. Stoffe, die man dagegen am liebsten vermeiden will, sind die Sulfate und beim Sulfitkochen auch die Sulfide und die Thiosulfate, die in diesem Zusammenhang weniger geeignet sind. Ebenso hat man Interesse daran, daß kein Kohlenstoff im Pyrolyserückstand zurückbleibt, da dieser vor der Kochflüssigkeitsbereitung abgetrennt werden muß, wenn er in einer erheblichen Menge vorkommt, aus wirtschaftlichen Gründen als Brennstoff ausgenutzt wird. Dies fordert teure Apparaturen, ist jedoch weniger nachteilig als das Vorkommen von Sulfat und beim Sulfitkochen auch von Sulfid und Thiosulfat. Was vom Sulfit der Base gesagt wird, gilt im wesentlichen auch für Thiosulfat, Polythionate u. dgl.

Ein bekanntes Verfahren zur Durchführung einer solchen Pyrolyse besteht darin, daß Lauge, die auf etwa 3O°/o Trockengehalt eingedampft worden ist, in zerstäubtem Zustand in den Oberteil eines Turms oder einer Kolonne eingespritzt wird, deren Wände auf 500 bis 1000° C erhitzt werden. Die eingespritzte Lauge wird von den Wänden in Abwesenheit von Luft oder anderen fremden Gasen erhitzt und dadurch pyrolysiert, jedoch in einer durch Verdampfen der Lauge herrührenden Wasserdampfatmosphäre, die außerdem Dampf enthalten kann, der von außen gegebenenfalls völlig oder teilweise als Zerstäubungsmittel zugeführt wird.

Nach diesem Verfahren ist somit die Zufuhr von Wärme von außen notwendig, und infolge der niedrigen Konzentration der Lauge wird diese Wärmemenge sehr erheblich, da es deren primäre Aufgabe ist, große Mengen Laugenwasser zu verdampfen. Bei der Durchführung des Verfahrens im übrigen ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, von erheblich höherer Laugenkonzentration auszugehen, ohne daß dadurch andere Nachteile beim Pyrolysevorgang auftreten, wie es im folgenden näher erklärt werden soll.

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren, unter Einhaltung der obengenannten Forderungen hinsichtlich des Pyrolyserückstands die Pyrolyse mit hochkonzentrierter Lauge als Ausgangsmaterial derart durchzuführen, daß der Wärmebedarf für die Pyrolyse weitgehend verringert wird, und derart, daß diese Wärme unter gewissen Umständen, die nachfolgend näher angegeben werden sollen, nicht von Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien beim Zellstoffkochen

Anmelder:

Billeruds Aktiebolag, Säffle (Schweden)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Sten Gösta Lindberg, Säffle;

Bengt Torsten Brunes, Djursholm (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 19. Juni 1958 (5863)

außen zugeführt zu werden braucht. Zu dieser Methode gehört das Verfahren, Sauerstoff während der Pyrolyse zur teilweisen Verbrennung der hochkonzentrierten Lauge zuzuführen.

Der Erfindung liegen Ergebnisse von Untersuchungen über den Verlauf der Pyrolyse von Lauge auf Na-Basis zugrunde.

In der Zeichnung zeigen Fig. 1 und 2 im Diagramm den qualitativen Verlauf bei zwei verschiedenen Pyrolysetemperaturen in Abhängigkeit von Schwankungen des Wassergehalts (Dampfgehalts) einerseits und des Sauerstoffgehalts andererseits im Schacht.

Im Diagramm werden steigende Wassergehalte nach rechts und steigende Sauerstoffgehalte nach oben abgelesen. Die Linie e gibt einen Sauerstoffgehalt an, der durch den Laugensauerstoff allein erhalten wird. Ein höherer Sauerstoffgehalt setzt die Zufuhr von weiterem Sauerstoff von außen voraus, und ein niedriger Sauerstoffgehalt setzt das Entfernen von Sauerstoff aus dem System voraus.

Im Gebiet über der Kurve α fällt der Pyrolyserückstand völlig oder teilweise als Sulfat aus, zwischen den Kurven α und d nur als Karbonat und unterhalb der Kurve d völlig oder teilweise als Sulfid. Unter der Kurve b bleibt Kohlenstoff im Pyrolyserückstand zurück. Im weiteren Verlauf der Darlegung, die im wesentlichen eine qualitative Analyse verschiedener Vorgänge sein soll, wird davon abgesehen, daß die Übergänge von einem Gebiet in ein

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anderes in Wirklichkeit nicht so scharf abgegrenzt sind, wie aus dem Diagramm hervorgeht. Bei einer Pyrolyse nach bisher bekannten Methoden, d. h. ohne Sauerstoffzufuhr und unvollständige Verbrennung, die für die Erfindung kennzeichnend ist, entspricht die Zusammensetzung des Pyrolyserückstands für verschiedene Wassergehalte verschiedenen Punkten auf der Linie e.

Das Diagramm in F i g. 1 zeigt, daß der Wassergehalt in diesem Fall so hoch sein muß, daß dieser Punkt, z. B. h, rechts von dem Schnittpunkt zwischen der Kurve d und der Linie e liegt, wenn ein Kohlenstoffrest im Pyrolyserückstand vermieden werden können soll. Wird der Wassergehalt verringert, so daß die Zusammensetzung statt dessen einem Punkt k links vom Schnittpunkt im Kohlenstoffgebiet entspricht, so kommt Kohlenstoff mit in den Rückstand. Dies bedeutet natürlich eine Begrenzung der Möglichkeiten, die Pyrolyse mit geringerem Wassergehalt mit hochkonzentrierter Lauge als Ausgangsmaterial durchzuführen. Die Grenze schwankt mit der Temperatur, bei der die Pyrolyse erfolgt, da die Lage der Kurve b sich mit dieser Temperatur ändert, so daß eine höhere Temperatur eine Verschiebung des Schnittpunktes nach links, d.h. nach niedrigerem Wassergehalt, mit sich führt und eine niedrigere Temperatur die entgegengesetzte Wirkung hat.

Wenn man von einer hochkonzentrierten Lauge ausgeht, die einen dem Punkt k entsprechenden Wassergehalt ergibt, und Sauerstoff während der Pyrolyse zugeführt wird, entspricht die Zusammensetzung des Pyrolyserückstands für verschiedene Sauerstoffgehalte verschiedenen Punkten auf der Linie/. Bei einem z. B. dem Punkt m entsprechenden Sauerstoffzusatz verläuft dann der Prozeß wieder außerhalb des Kohlenstoffgebietes, d. h. gerade über der Kurve b. Eine weitere Menge Sauerstoff kann zugesetzt werden, die jedoch derart begrenzt werden muß, daß man sich weiterhin innerhalb des reinen Karbonatgebietes befindet und z. B. einen Punkt η dicht unter der Kurve α erreicht. Zwischen den Grenzen m und η für die Sauerstoffzufuhr erhält man also gemäß dem Diagramm einen Pyrolyserückstand, der nur aus Karbonat der Base besteht.

Durch die Sauerstoffzufuhr erfolgt eine unvollständige Verbrennung, die Wärme für den Pyrolyseprozeß abgibt. Unter bestimmten Voraussetzungen hinsichtlich der Vorwärmung von Lauge und Gas erhält man bei der der F i g. 1 entsprechenden Pyrolysetemperatur am Punkt m Wärme im Unterschuß und am Punkt η im Überschuß. Bei einem dazwischenliegenden Punkt, z.B. p, besteht Gleichgewicht zwischen abgegebener Wärme und erforderlicher Wärme. Zwischen den Grenzen m und ρ liegt also ein Bedarf an Wärme von außen vor, während zwischen den Grenzen/? und η die Möglichkeit vorliegt, daß der Prozeß sich selbst unterhält. Je geringer der Wassergehalt ist, d. h. je höher die Konzentration der Ausgangslauge ist, desto besser werden die Voraussetzungen hierfür. Eine Vorkonzentrierung der Lauge auf mindestens 50 bis 60% Trockengehalt dürfte erforderlich sein, um das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft durchzuführen.

Das für die Durchführung der Erfindung anwendbare Gebiet liegt somit zwischen den Kurven α und b und über der Linie e. Die Wahl des geeigneten Wassergehalts und Sauerstoffgaszusatzes soll unter Berücksichtigung der Lage des Punktes ρ erfolgen. In den Fällen, in denen eine Abtrennung von Kohlenstoff aus dem Pyrolyserückstand zugelassen werden kann, kann dieses Gebiet jedoch mehr oder weniger das Kohlenstoffgebiet unter der Kurve b beeinträchtigen.

Das Diagramm in F i g. 2 zeigt das gleiche Bild wie Fig. 1, jedoch bei einer höheren Pyrolysetemperatur. Die Kurve α ist im großen und ganzen unverändert. Dagegen sind die Kurven b und d erheblich verschoben und haben ihre Lagen in der Höhenrichtung vertauscht, so daß die Kurve d zuoberst liegt und die Linie e schneidet. Hier bildet also die Kurve d eine Grenze, unter welche die Sauerstoffzufuhr nicht gehen darf, wenn man das Vorkommen von Sulfid im Pyrolyserückstand vermeiden können soll.

Die Erfindung ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge nach Eindampfen auf zumindest 50 bis 60% Trockengehalt unter gleichzeitiger teilweiser Verbrennung der Lauge dadurch pyrolysiert wird, daß Sauerstoff, z. B. in Form von Sauerstoffgas oder Luft, dem Pyrolyseprozeß in einer solchen nach oben bzw. unten begrenzten Menge zugeführt wird, daß der Pyrolyserückstand bei der herrschenden Pyrolysierungstemperatur als Karbonat der Base wenigstens ohne einen zur Kochflüssigkeitsbereitung wesentlichen Inhalt an Sulfat, Sulfid und Thiosulfat und zweckmäßig ohne einen zumindest wesentlichen Inhalt an Kohlenstoff anfällt.

Es kann berechnet werden, daß bei Zufuhr von Sauerstoff zum Prozeß in Form von Luft in einer ausreichenden Menge, um den Prozeß selbsterhaltend zu machen, diese Menge ausreicht, um als Fluidisierungsgas zu dienen, wenn die Lauge im fluidisierten Bett pyrolysiert werden sollte. Die Möglichkeiten, diese an sich sehr wirksame Behandlungsmethode zu benutzen, sind also in diesem Zusammenhang besonders günstig. Wahrscheinlich sind jedoch die pyrolysierten Laugenpartikeln so klein, daß sie infolge der niedrigen Gasgeschwindigkeiten und der dadurch erforderlichen großen Schachtquerschnitte weniger dazu geeignet sind, selbst als Bettpartikeln zu dienen. Es ist daher zweckmäßig, daß das Bett aus anderen und größeren inerten Partikeln besteht, z.B. aus Sand mit einer Korngröße von 0,15 bis 5 mm, in die die Lauge eingespritzt wird.

Wenn Luft in geringerer Menge, als für die Selbstunterhaltung des Prozesses erforderlich, zugeführt wird, kann es zweckmäßig sein, im Zusammenhang mit der Schlußeindampfung der Lauge vor der Pyrolyse unter Druckherabsetzung in heißem Zustand unter Dampfbildung diesen Dampf als Erhitzungsmittel zur Pyrolyse unter indirekter oder direkter Wärmeübertragung auszunutzen. Das Erhitzungsmittel kann im letzteren Falle gegebenenfalls zusammen mit der als Fluidisierungsgas dienenden Luft zur Erhöhung dieser Gasmenge verwendet werden.

Rechenbeispiel

In diesem Beispiel wird von einer Lauge ausgegangen, die auf 60% Trockensubstanz eingedampft ist und die folgende Zusammensetzung hat:

10% Na, 5,5% H₂, 7% S, 45% C, 32,5% O₂.

Es wird ferner angenommen, daß die Temperatur 800° K (527° C) ist.

Mit Hilfe von Tabellenwerten über dem Partialdruck der flüchtigen Verbindungen wird ein logarith-

misches Diagramm gezeichnet, und zwar mit dem negativen Logarithmus des Partialdruckes des Sauerstoffs in den Gasen als unabhängige Variable. Die Gasverteilung wird durch den negativen Logarithmus des Parialdruckes des betreffenden Gases angegeben.

Unten auf dem Diagramm werden die nichtflüchtigen Phasen angegeben, die bei verschiedenen Sauerstoffdrücken stabil sind. Es stellt sich dabei heraus, daß der negative Logarithmus des Sauerstoffdruckes nicht kleiner als etwa 23 und nicht höher als etwa 27 ist. Damit ist die einzige stabile Phase Natriumkarbonat, was eine Voraussetzung für die Durchführung der Erfindung ist.

Für einen bestimmten Wert des negativen Logarithmus des Partialdruckes des Sauerstoffs können die Partialdrücke der übrigen Gase aus dem Diagramm festgestellt werden, und dadurch ist auch die Konzentration der Komponenten der Rauchgase bekannt. Aus diesen Werten kann die Sauerstoffmenge berechnet werden, die dem Prozeß zugeführt werden muß, um die genannten Konzentrationen zu erreichen.

In dem angegebenen Falle stellt sich hierbei heraus, daß 2,1 bis 4,1MoI Sauerstoff pro 100 g trockene Laugensubstanz zuzuführen sind, damit die einzige stabile und nichtflüchtige Phase aus Natriumkarbonat entstehen soll.

Wenn eine der angegebenen Voraussetzungen geändert wird, muß eine neue Berechnung vorgenommen werden, die ein neues logarithmisches Diagramm voraussetzt, wobei sich ein ganz neues Verhältnis zwischen Sauerstoff und Trockensubstanzgehalt ergibt. Durch eine Mehrzahl solcher Berechnungen für verschiedenen Wassergehalt der Lauge könnte man also für eine bestimmte Lauge und eine bestimmte Temperatur ein quantitatives Diagramm derselben Art wie die qualitativen Diagramme nach der Erfindung zeichnen. Sobald ein weiterer Faktor geändert wird, etwa die Temperatur oder die Zusammensetzung der Trockensubstanz, würde dieses Diagramm aber nicht länger Gültigkeit haben, sondern ein neues auf Grund neuer Berechnungen gezeichnet werden müssen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien für die Aufbereitung neuer Aufschlußflüssigkeiten beim Zellstoffkochen auf Na-Basis mit Schwefeldioxyd und/oder Sulfitionen als Lösungsmittel für das Lignin durch Pyrolyse der eingedickten Ablauge unter Zuführung einer für eine völlige Verbrennung der organischen Bestandteile nicht ausreichenden, jedoch zur fast völligen Vergasung der organischen Ablaugenbestandteile. ausreichenden Sauerstoff- bzw. Luftmenge, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugeführten Sauerstoffs in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Ablauge und der Pyrolysetemperatur so eingestellt wird, daß einerseits keine für die Aufbereitung der neuen Aufschlußflüssigkeit störende Bildung von Sulfat, Sulfid oder Thiosulfat und andererseits keine wesentliche Bildung von Kohlenstoff erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge im fluidisierten Bett pyrolysiert wird, wobei als Fluidisierungsgas ein Gas angewandt wird, das den für die unvollständige Verbrennung erforderlichen Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge in einem fluidisierten Bett aus inertem Material, z. B. Sandkörnern, pyrolysiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 1900 506, 2535 730; Paper Trade J. vom 24.12.1956, S. 24; TAPPI (1958), Nr. 6, S. 312 bis 317; Pulp and paper Mag. of Can., Märzheft (1958), S. 140 bis 148.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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