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Verwendung von ein Übergangsmetall der Gruppe VI a des Periodischen
Systems enthaltenden aromatischen Komplexverbindungen zur Metallplattierung Die
Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von ein Übergangsmetall der Gruppe VIa
des Periodischen Systems enthaltenden aromatischen Komplexverbindungen zur Metallplattierung
durch Erzeugung eines Metallniederschlages auf geeigneten Substraten.
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Verfahren zur Herstellung von Metallplattierungen mit Metallen der
Gruppe Vla durch thermische Zersetzung von Carbonylen oder elektrolytischen Niederschlag
sind seit langem bekannt. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Metallplattierungen
besaßen jedoch Mängel, die sie für gewisseAnwendungsarten ungeeignet machten. So
ergibt beispielsweise elektrolytisch plattiertes Chrom eine Metallplattierung mit
schlechter Korrosionsfestigkeit. Ein anderer Mangel von Metallplattierungen gewisser
früherer Herstellungsart, insbesondere durch thermische Zersetzung von Chromhexacarbonyl
gewonnener Überzüge, besteht in der geringen Haftung zwischen der Metallplattierung
und der Substratoberfiäche des zu plattierenden Gegenstandes.
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Die Erfindung besteht nun in der Verwendung von ein Übergangsmetall
der Gruppe VI a des Periodischen Systems enthaltenden aromatischen Komplexverbindungen,
z. B. Benzolchromtricarbonyl, für die Metallplattierung eines Gegenstandes durch
thermische Zersetzung eines ein Metall enthaltenden Gases.
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Die ein Übergangsmetall der Gruppe VI a des Periodischen Systems enthaltenden
aromatischen Komplexverbindungen können durch die Formel AMQ dargestellt werden,
in. der A eine aromatische Verbindung mit einem an das Metallatom M durch die Ringkohlenstoffatome
koordinativ gebundenen Benzolkern und Q bestimmte Kombinationen von nichtaromatischen
Elektronendonatorgruppen, wie Carbonyl-, Nitrose-, Cyano- und ähnliche Atomgruppen,
mit freien Elektronenpaaren, wie Aminen, Phosphinen, Ammoniak, Cyclopentadienyl,
lndenyl u. dgl., bedeutet, die mit. dein Metallatom: in kovalenter oder koordinativkovalenter
Bindung stehen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Herstellung einer hervorragend
säurefesten Chromplattierung durch Verwendung eines aromatischen Chrom-Übergangsmetallkomplexes
bei einem Verfahren zur Metallplattierung eines Gegenstandes durch thermische Zersetzung
einer chromhaltigen Verbindung. Der aromatische Chrom-Übergangsmetallkomplex kann
noch deutlicher durch die Formel ACrQ dargestellt werden, in der A und Q dieselbe
Bedeutung, wie angegeben, besitzen.
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Die erfindungsgemäß als Plattierungsmaterial verwendeten Verbindungen
sind sehr stabil und erreichen diese Stabilisierung durch Koordinierung so vieler
Elektronen, daß das Metallatom die Elektronenkonfiguration des nächsthöheren Edelgases
erhält. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch die Formel AM(B)b (C)c
dargestellt werden, in der A und M die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen,
B und C elektronenspendende Einheiten bedeuten, die dem Metallatom 1 bis 8 Elektronen
zu spenden vermögen, b eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 und c eine ganze Zahl von
0 bis 4 ist, so daß die Summe aus der Atomnummer des Metalls M, der b-fachen Zahl
der von B gespendeten
Elektronen, der c-fachen Zahl der von C gespendeten
Elektronen und den sechs vom aromatischen MolekülA gespendeten Elektronen einen
ganzzahligen Wert ergibt, der zwischen der Atomnummer des nächsthöheren Edelgases
minus 2 und dieser Atomnummer selbst liegt.
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Die als Plattierungsmaterial verwendeten Verbindungen sind bezüglich
ihrer thermischen Stabilität voneinander verschieden, können aber sämtlich bei oberhalb
400'C liegender Temperatur zersetzt werden. Die thermische Zersetzung der Verbindung
führt zur Bildung eines metallischen Überzuges eines speziellen Übergangsmetalls
der Gruppe VI a. Diese metallischen Überzüge besitzen brauchbare und erwünschte
Eigenschaften bezüglich elektrischer Leitfähigkeit, erteilen damit bedeckten, korrosionsempfindlichen
Unterlagematerialien Korrosionsschutz und haben außerdem dekorative Wirkung.
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Im allgemeinen kann als Plattierungsverfahren jedes bisher bekannte
Verfahren zur Metallplattierung eines Gegenstandes durch thermische Zersetzung einer
metallhaltigen Verbindung angewendet werden, sofern als Plattierungsmittel, d. h.
als die metallische Quelle für dieMetallplattierung, ein aromatischer Gruppe -VI
a-Übergangsmetallkomplex verwendet wird. So kann beispielsweise jedes bisher bekannte
Verfahren zur thermischen Zersetzung und anschließenden Plattierung eines Gruppe
-VIa-Metalls aus einem Hexacarbonylderivat solcher Metalle benutzt werden. Als Beispiele
hierfür seien die von L a n d e r und G e r m e r in der »Technical Publication
Nr.2259 (1947)« des American Institute of Mining and Metallurgical Engineers beschriebenen
Verfahren erwähnt. Für gewöhnlich besteht die angewandte Arbeitsweise darin, daß
der zu plattierende Gegenstand auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der
Zersetzungstemperatur der metallhaltigen Verbindung liegt, und danach die metallhaltige
Verbindung mit dem erhitzten Gegenstand in Kontakt gebracht wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, in denen sich
ebenso wie bei anderen Arbeitsbeispielen alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht
beziehen.
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Das zu plattierende Objekt wird in eine Heizkammer üblicher Art mit
Hochfrequenzinduktionsheizung und Gasein- und -auslaß eingebracht. Das organometallische
Plattierungsmaterial andererseits wird in eine mit Heizung versehene Verdampfungskammer
normaler Bauart eingegeben, die über eine Auslaßleitung mit dem Gaseinlaß der Heizkammer
verbunden ist.
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Zwecks Durchführung des Plattierungsvorganges wird der hier als »Substrat«
bezeichnete zu plattierende Gegenstand auf oberhalb der Zersetzungstemperatur des
organometallischen Plattierungsmaterials liegende Temperatur erhitzt, das System
evakuiert und die organometallische Verbindung so hoch erhitzt, daß sie einen Dampfdruck
bis zu etwa 10 mm besitzt. Meist wird das Verfahren nicht unter 0,01 mm Druck durchgeführt.
Die organometallischen Dämpfe werden von der arbeitenden Vakuumpumpe durch das System
hindurchgesaugt, treffen auf den erhitzten Gegenstand auf, zersetzen sich und bilden
den metallischen Überzug. Meist wird ohne Trägergas gearbeitet, jedoch kann dieses
in gewissen Fällen zwecks Leistungserhöhung des beschriebenen Plattierungssystems
angewendet werden. Bei Verwendung von Trägergas kann ein System benutzt werden,
wie es von L a n d e r und G e r m e r beschrieben wurde.
| Beispiel l |
| Angewandte Verbindung .... Mesitylenchromtri- |
| carbonyl |
| Substrattemperatur . .:.. ... 450°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . Flußstahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 1 bis 2 mm |
| Temperatur der Verbindung 130'C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . . 1 Stunde |
| Ergebnis .... . . . . . . . . . . . . . glänzender, gut |
| haftender Metallüber- |
| zug mit leicht gelblicher |
| Tönung |
Als Beweis für die Geschlossenheit und Nadellochfreiheit der Chromplattierung dient
die Tatsache, daß das Substrat bei 2monatelanger Aufbewahrung in Wasser keine Korrosion
zeigte.
| Beispiel 2 |
| Angewandte Verbindung ... p-Xylolchromtricarbonyl |
| Substrattemperatur ....... 400 bis 425'C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . Flußstahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 1 mm |
| Temperatur der Verbindung 95 bis 100°C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . 21/2 Stunden |
| Ergebnis ...... ....... .... gut haftender, glänzen- |
| der, dünner Chromüber- |
| zug |
| Beispiel 3 |
| Angewandte Verbindung ... p-Xylolchromtricarbonyl |
| Substrattemperatur ........ 420°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . feuerfestes Glas |
| Druck im System . . . . . . . . . 1 mm |
| Temperatur der Verbindung 110° C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . 4 Stunden |
| Ergebnis ......... . ... ... . glänzender, metallischer |
| Chromspiegel |
Der Überzug war beständig gegen 25°/oige HCI, Reinigungsflüssigkeit (K,Cr20 7 -
H,S04), konzentrierte HNO3 und aqua regia (HNO3 - HCl).
| Beispiel 4 |
| Angewandte Verbindung ... Mesitylenehrom- |
| tricarbonyl |
| Substrattemperatur . . ... ... 450°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . nickelplattierter Stahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 1 bis 2 mm |
| Temperatur der Verbindung 110 bis 120°C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . etwa 2 Stunden |
| Ergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . heller Chromüberzug |
Im Vergleich mit elektroplattiertem Chrom in 25°/oige HCl eingetaucht. Das elektroplattierte
Chrom löste sich innerhalb von 30 Sekunden, während die Chromplattierung gemäß Beispiel
4 2 Stunden lang unangegriffen blieb.
| Beispiel 5 |
| Angewandte Verbindung ... Benzolmolybdän- |
| tricarbonyl |
| Substrattemperatur .. .... . . 200°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . Flußstahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 5 mm |
| Temperatur der Verbindung 100°C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . 4 Stunden |
| Beispiel 6 |
| Angewandte Verbindung ... Benzolwolframtri- |
| carbonyl |
| Substrattemperatur . . . . . . . . 200°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . Flußstahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 10 mm |
| Temperatur der Verbindung 120°C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . 41/2 Stunden |
| Beispiel ? |
| Angewandte Verbindung ... Mesitylenmolybdän- |
| tricarbonyl |
| Substrattemperatur ........ 250°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . Flußstahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 0,5 mm |
| Temperatur der Verbindung 90°C |
| Niederschlagszeit . . . . . .. . . 3 Stunden |
| Beispiel 8 |
| Angewandte Verbindung ... Mesitylenwolfram- |
| tricarbonyl |
| Substrattemperatur ........ 350°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . feuerfestes Glas |
| Druck im System . . . . . . . . . 1,5 mm |
| Temperatur der Verbindung 130°C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . 2 Stunden |
| Beispiel 9 |
| Angewandte Verbindung ... Cumolchromdinitrosyl |
| Substrattemperatur . . . . . . . . 250°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . nickelplattierter |
| Flußstahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 5 mm |
| Temperatur der Verbindung 65°C |
| Niederschlagszeit . . . . . . . . . 13/4 Stunden |
| Beispiel 10 |
| Angewandte Verbindung ... dimeres Benzolchrom- |
| nitrosylcarbonyl |
| Substrattemperatur . . . . . . . . 400°C |
| Art des Substrats . . . . . . . . . nickelplattierter |
| Flußstahl |
| Druck im System . . . . . . . . . 1,5 mm |
| Temperatur der Verbindung 130°C |
| Niederschlagszeit ....... 21/2 Stunden |
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß erzielten Überzugs ist nicht immer dieselbe.
Manchmal besteht er aus praktisch reinem Metall und ein anderes Mal aus einer besonders
korrosionsfesten Schicht mit hohem Metallgehalt.
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Es ist zu beachten, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen organometallischen
Plattierungsmaterialien genügend Dampfdruck unterhalb der Zersetzungstemperatur
der organometallischen Verbindung aufrechterhalten werden muß, um das Verfahren
mit genügender Plattierungsgeschwindigkeit durchführen zu können. Zu hoher Dampfdruck
führt zu schlechter Haftung am Substrat. Daher wird vorzugsweise mit bis zu etwa
10 mm und insbesondere mit 0,01 bis 10 mm Dampfdruck während der Plattierung gearbeitet.
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Obwohl im allgemeinen mit Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur
des organometallischen Plattierungsmaterials gearbeitet wird, gibt es für jedes
Material eine bevorzugte Temperatur, bei deren Benutzung bessere Plattierungsergebnisse
erzielbar sind.
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Als weitere Beispiele für in obigen Beispielen als Metallplattierungsmaterial
verwendbare, aromatische Gruppe-VIa-Metallkoordinationsverbindungen seien genannt
n-Octylbenzolchromäthylendiamincarbonyl, n-Butylbenzolmolybdäntricarbonyl, sec.-Butylbenzolwolframtriammoniak,
Benzolmolybdäncarbonyltrimethylendiamin, Toluolpentamethylchlorwolfram, Mesitylenpentacyanhydromolybdän,
Benzolindenylcyanwolfram, Mesitylenwolfram-tri-2,5-diaminohexan, ,x-Methylbutylbenzoldichlorchrom-bis-triphenylphosphin,
Mesitylenchrom-bis-butyldibromphosphin, Toluolchlorchromnitrosyl, Mesitylendicyandimethylchrom,
Benzoltetramethylchlormolybdän, p-Xyloltetracyanwolframcarbonyl u. dgl.
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Fernerhin gehören zu den als Metallplattierungsmaterialien verwendbaren
Gruppe-VIa-Metallverbindungen auch noch folgende andere: Benzolcyclopentadienylchlorchrom,
Mesitylenmethylcyclopentadienylcyanchrom, o-Xyloläthylcyclopentadienylhydrochrom,
n-Butylbenzol-tri-n-hexylchromnitrosyl, Cumolchromdinitrosyl, Isopropylbenzolchrom-tris-dipropylamin,
Toluoltetramethylchrom-tert.-phenylamin, m-Xylolpentacyanäthylchrom, Prehnitoldiiodchrompropylendiamin,
Durolcyclopentadienylchrom, Benzolchromcarbonylnitrosyl, Toluolcyclopentadienylchrom,
Mesitylenmethylcyclopentadienylchrom, o-Xyloläthylcyclopentadienylchrom, Äthylbenzol-n-octylcyclopentadienylmolybdän,
Diphenyldiäthylcyclopentadienylmolybdän, n-Butylbenzolindenylwolfram, Cumolchromnitrosylcarbonyl,
Amylbenzolmolybdännitrosylammoniak, m-Diphenylbenzol-n-amylchromdicarbonyl, 1,2,3-Triäthylbenzoläthylcyclopentadienylchrom,
Isopropylbenzolcyanchrom-bis-diisopropylamin u. dgl.