DE3347036A1

DE3347036A1 - Verfahren zum beschichten von traegern mit metallen

Info

Publication number: DE3347036A1
Application number: DE19833347036
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Ing. 7534 Birkenfeld Kemp
Original assignee: KAMMERER F GmbH
Current assignee: KAMMERER F GmbH
Priority date: 1983-12-24
Filing date: 1983-12-24
Publication date: 1985-06-27
Also published as: DE3347036C2

Description

Beschreibung:
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Beschichten von Trägern mit Metallen in einer Reaktionskammer durch Abscheiden der Metalle aus der Gasphase.
s ist bekannt, daß man Träger dadurch mit Metallen zeschichten kann, daß man die Metalle verdampft und d-en ietalldampf auf den Trägern niederschlägt. Die dazu bekannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie mit sehr hohen Temperaturen arbeiten müssen und sehr aufwendig sind. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Be-,schichtung von Trägern mit Metallen ist das Verfahren der Kathodenstrahizerstäubung. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Herstellung der Targets sehr aufwendig ist und daß die Abscheideraten gering sind. Das Abscheiden unterschiedlicher Metalle übereinander ist zwar grundsätzlich möglich, aber mit großem Aufwand ver-I)unden.
Ein weit verbreitetes Verfahren zur Beschichtung von rrägern mit Metallen ist das Verfahren der galvanischen eschichtung. Galvanische Verfahren sind verhältnismäßig preiswert und erlauben auch verhältnismäßig hohe Abscheideraten, jedoch gibt es nicht für alle gewünschten Metalle galvanische Abscheideverfahren und das Abscheiden von Legierungen ist nach dem heutigen Stand der Technik nur in wenigen Ausnahmefällen möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von Trägern mit Metallen verfügbar zu machen, welches auf relativ preiswerte Weise die Abscheidung praktisch aller Metalle und auch von Lesieruligen und Gemengen ermöglicht, und zwar nicht nur in einer Schicht, sondern auch in beliebigen Schichtenfolgon.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen.
Die Formulierung "Verfahren zum Beschichten von Trägern mit Metallen" soll einschließen, daß bei dem erfiidung'-gemäßen Verfahren in der Reaktionskammer ein Träger oder mehrere Träger gleichzeitig beschichtet werden körinen, und daß ein Metall oder mehrere Metalle sowieein Metall oder mehrere Metalle zusammen mit einem oder mehreren Nichtmetallen gleichzeitig abgeschieden werden können.
Bei den Trägern kann es sich um Metalle oder um Nicht metalle handeln. Zum Beschichten können einzelne träger in die Reaktionskammer eingebracht und nach vollerdeter Beschichtung wieder entnommen werden; es ist jedoch auch eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich, indem <lie Träger kontinuierlich durch die Reaktionskammer hindurchbewegt und währenddessen beschichtet werden; die lontinuierliche Arbeitsweise eignet sich naturgemäß be onders für das Beschichten von Bändern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Träger sowohl vollflächig als auch lediglich bereichsweise (selektiv) beschichten; sollen sie lediglich bereichsweise beschichtet werden, werden jene Bereiche, welche nicht beschichtet werden sollen, maskiert.Verfahren zum Maskieren vDn Trägern sind aus anderen Abscheideverfahren hinreichend bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die abzuscheidenden Metalle nicht direkt in die Gasphase überfahrt, sondern eingebunden in metallorganische Sandwich-Verbindungen. Es handelt sich dabei um Verbindungen mit geschichteter Molekülstruktur, wobei zwischen je zwei Schichten in einem Molekül einer solchen Sandwich-Verbindung verhältnismäßig locker ein Metallatom eingebunden ist, welches auch als Kern dar Sandwich-Verbindung bezeichnet wird. Es gibt Sandwich-Verbindungen mit einem Kern (Summenformel z.B.
MzXCyHz) oder mehreren Kernen (Summenformel z.B.
Mel w Me2x Cy Hz), je nachdem, aus wieviel Schichten die Molekülstruktur der jeweiligen Sandwich-Verbindung besteht. (In den angegebenen allgemeinen Summenformeln der metallorganischen Sandwich-Verbindungen bezeichnet Me, Mel und Me2 unterschiedliche Metallatome, C Kohlenstoff und H Wasserstoff). Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Ferrocen, das Eisensalz des Cyclopentadien; in dieser Verbindung ist ein Eisenion zwischen zwei Cyclopentadienid-Ringe eingebettet. Ferrocen sublimiert bei 100" C.
Sandwich-Verbindungen haben den Vorteil, daß man praktisch beliebige Metalle als Kerne in sie einbauen kann. Hierdurch wird es möglich, praktisch beliebige Kombinationen von Metallen nebeneinander in Form von Legierungen oder von Gemengen abzuscheiden. Um dies zu erreichen, muss man lediglich dafür sorgen, daß in die Reaktionskammer Sandwich-Verbindungen mit den gewünschten Metallen in entsprechendem Mengenverhältnis eingebracht werden.
Dabei können die unterschiedlichen Metalle sowohl in Sandwich-Verbindungen von übereinstimmendem Typus als auch in unterschiedliche Sandwich-Verbindungen eingebunden werden. Letzteres ist deshalb möglich, weil sich die heute bekannten metallorganischen Sandwich-Verbindungen unter ähnlichen Bedingungen in die Gasphase überführen und zersetzen lassen. Um sie in die Gasphase zu überführen, kann man sie erwärmen. Eine andere Möglichkeit, sie in die Gasphase zu überführen, besteht in einer Druckabsenkung. Natürlich kann man auch die Erwärmung und die Druckabsenkung miteinander kombinieren. De Anwendung der Druckabsenkung empfiehlt sich bei solchen metallorganischen Sandwich-Verbindungen, die bei normaiem Atmosphärendruck bei einer nur wenig unter ihrer Zersetzungstemperatur liegenden Temperatur in die Gasphase übergehen.
Die heute bekannten metallorganischen Sandwich-Verbindungen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren deshalb besonders, weil sie praktisch alle unter 2000 C sublimieren. Sie lassen sich deshalb ohne große Aufwand in die Gasphase überführen, und zwar nicht nur allein, sondern auch in Mischungen, weil ihre Sublimationspunkte nicht weit auseinander liegen. Das überführen in die Gasphase kann in der Reaktionskammer selbst erfo-lgen.
Es könnte jedoch auch in einer gesonderten Kammer er- folgen, welche mit der Reaktionskammer in Verbindung steht und aus welcher die sublimierten Sandwich-Verbindungen in der jeweils benötigten Menge in die Reaktionskammer hinübergeleitet werden.
Das Freisetzen der als Kerne in die metallorganischen Sandwich-Verbindungen eingebundenen Metalle soll nicht durch thermische Zersetzung der Sandwich-Verbindungen erfolgen, weil dadurch Abscheiderate und Abscheidedauer nur schwer zu kontrollieren wären. Vielmehr sollen die Sandwich-Verbindungen dadurch zersetzt und damit die in ihnen als Kerne enthaltenen Metalle freigesetzt werden, dass man Energie in die Reaktionskammer einstrahlt oder in der Reaktionskammer selbst eine Strahlung erzeugt, welche auf die sublimierten Sandwich-Verbindungen einwirkt.
Hierzu eignet sich jede Strahlung in ausreichender Dosierung, wie z.B. Röntgenstrahlung, ultraviolette Strahlung, Laser-Strahlung, Elektronenstrahlen (sofern der Druck in der Reaktionskammer hinreichend niedrig liegt), sowie die Korpuskularstrahlung, welche bei der Erzeugung von Gasentladungen oder Kondensatorentladungen innerhalb der Reaktionskammer auftritt. Besonders geeignet ist die Freisetzung der Kerne aus den Sandwich-Verbindungen in einem Plasma, welches bei Erzeugung von Gasentladungen in der Reaktionskammer vorliegt.
Außer der Zersetzung der metallorganischen Sandwich-Verbindungen durch Einstrahlung von Energie sind für die Abscheidung der Metalle noch der Druck, die Temperatur und die Zusammensetzung der vorhandenen Atmosphäre in der Reaktionskammer von Bedeutung. Hier gilt die Regel, dass höhere Temperaturen die Abscheidung erleichtern, niedrigere Temperaturen die Abscheidung erschweren, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht die Zersetzungstemperatur der metallorganischen Verbindungen erreichen soll.
Es ist im Rahmen der Erfindung möglich, in die Reaktionskammer außer der oder den metallorganischen Sandwich-Verbindungen ein Schutzgas oder auch ein Reaktivgas einzuleiten. Geeignete Reaktivgase können mit jenen Metallatomen reagieren, welche infolge der Energie-Zufuhr in die Reaktionskammer freigesetzt werden. Ein solches Reaktivgas bietet die Möglichkeit, die Form, insbes. die Teilchengröße, in welcher die Stoffe abgeschieden werden, zu beeinflussen. Es kann aber auch ein solches Reaktivgas gewählt werden, welches mit den freigeset-zten Metallatomen in der Restatmosphäre in der Reaktionskammer chemisch reagiert. Dies eröffnet in besonders vorteilhafter Weise die Möglichkeit, mit fem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur reine Metalle, sondern zusätzlich ausgewählte Verbindungen dieser Metalle abzuscheiden. So ist es möglich, bei Vorh<-ndensein von Sauerstoff Metalloxide oder bei Vorhander-sein von Kohlenstoff Metallkarbide mit abzuscheiden, srfern die zugeführte Energie für die Bildung der entsprfchen(eo Verbindungen hoch genug gewählt wird. Dies kann ir manchen Anwendungsfällen sehr erwünscht sein, z.B zur Herstellung von verschleißfesten Deckschichten oder zu Herstellung von elektrischen Kontaktstücken mit Sr -ringer Verschweißneigung; das erfindungsgemäße Veifahren hat den Vorteil, daß sich die Metalloxide ruder Metalikarbide in sehr fein und gleichmäßig verteilter Form abscheiden lassen.
Die beschriebene Abscheidung vollzieht sich in einem polarisierenden elektrischen oder magnetischen Feld, welches auf die freigesetzten, positiv geladenen Atome einwirkt und sie zum Niederschlagen auf einem Träger bringt. Durch die Stärke des polarisierenden Feldes kann die Struktur der sich abscheidenden Schichten beeinflußt werden.
Das elektrische oder magnetische Feld kann auch die Energie für die Zerstörung der zugeführten metallorganischen und anderen Verbindungen in der Reaktionskammer liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch besondere Umweltfreundlichkeit aus. Es entstehen weder schädliche Abwässer noch schädliche Abgase. Die Zerfallsprodukte der Sandwich-Verbindungen können zur Erzeugung der Sandwich-Verbindungen wieder-verwendet werden.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß zur Freisetzung der Metalle aus den metallorganischen Sandwich-Verbindungen in der Reaktion kammer im allgemeinen keine größeren Energiemengen umgesetzt werden müssen. Die Reaktionsfreudigkeit der in der Reaktionskammer durch das Einstrahlen von Energie freigesetzten Metalle kann deshalb klein gehalten werden. Dies ermöglicht es,Substanzen nebeneinander oder nacheinander abzuscheiden, welche bei anderen Abscheideverfahren wegen des dort erforderlichen höheren Energieeinsatzes miteinander reagieren würden. So ist-es z.B.
ohne weiteres möglich, Wolfram und Kohlenstoff getrennt in aufeinanderfolgenden Schichten abzuscheiden, ohne daß Wolframkarbid entsteht. Der Kohlenstoff kann in derselben Reaktionskammer abgeschieden werden, in welcher auch die Metalle abgeschieden werden; zu diesem Zweck kann man in die Reaktionskammer eine kohlenstoffhaltige Verbindung einbringen, aus welcher bei Zuführung von Engergie in die Reaktionskammer Kohlenstoff durch Zersetzung freigesetzt wird. Eine solche Verbindung kann gleichzeitig mit metallorganischen Sandwich-Verbirdungen oder im Wechsel mit solchen in die Reaktionskammer eingeführt werden. In diesem Fall können Metalle und Kohlenstoff u.U. auch nebeneinander abgeschieden werden Führt man die Abscheidung in der Reaktionskammer durch', während in der Reaktionskammer eine Gasentladung stattfinret, durch welche-ein Plasma erzeugt wird, dann kann man durch die Wechselwirkung des Plasmas mit dem sich abscheidenden Kohlenstoff erreichens daß dieser sich im Verlauf des Abscheidevorgangs auf dem Träger vernetzt. Je nach Prozeßführung sind in den vernetzt abgeschiedenen Kohlenstoff die mitabgeschiedenen Metalle eingelacert, und solche aus einem Kohlenstoff-Metall-Verbund bestehenden Schichten eignen sich sehr zur Herstellung von verschleißarmen Deckschichten auf durch Reibung beanspruchtfn Gegenständen, z.B. auf Steckverbinden in dcr Elektroterhnik, sowie auch auf Anlaufscheiben und auf Synchronschr iben in der Antriebstechnik, die verschleißarm sein sollen.
Für solche Beschichtungen kann man z.B. zugleich mit dem Kohlenstoff Blei oder Zinn oder eine Kupfer-Zinn-Legierung abscheiden. Die so hergestellten verschleißfesten Beschichtungen können in vielen Fällen preiswerter sein als Beschichtungen nach dem Stand der Technik.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man in die Reaktionskammer zusammen mit metallorganischen Sandwich-Verbindungen polymerisierbare, insbesondere strahlenpolymerisierbare Monomere zuführen kann. Dies hat zur Folge, dass in diesem Falle beim Zuführen von Energie in die Reaktionskammer nicht nur Metalle aus den metallorganischen Sandwich-Verbindungen freigesetzt werden, sondern gleichzeitig die Monomere zur Polymerisation angeregt werden. Es kommt deshalb zu einer gemeinsamen Abscheidung von Metallen und polymeren Substanzeen auf dem Träger. Hierfür gibt es interessante Anwendungen.
Erwähnt sei, daß man auf diese Weise in die abgeschiedenen Metalle Festschmierstoffe einlagern kann, welche dem so behandelten Werkstück selbstschmierende Eigenschaften verleihen. Solche Deckschichten mit selbstschmierenden Eigenschaften können eingesetzt werden für lösbare Steckverbindungen, insbes. für elektrische Steckkontakte, aber auch für elektrische Gleitkontakte.
Die Abscheidung von polymeren Substanzen gleichzeitig mit Metallen erfolgt am besten unter Erzeugung einp Plasmas in der Reaktionskammer. Verfahren zur Abscheidung von polymeren Substanzen durch Plasmapolymerisation von monomeren Substanzen sind an sich Stand der Technik.
Scheidet man anstelle von Kohlenstoff zusammen mit anderen Metallen auch Silizium ab, dann kann man ähnlich wie beim Abscheiden von Kohlenstoff eine Vernetzung des Siliziums erreichen. Beschichtungen aus Edelmetallen mit vernetztem Kohlenstoff oder aus Edelmetallen mit vernetztem Silizium haben wertvolle Eigenschaften für elektrische Kontakte und könnten für manche Schaltaufgaben Werkstoffe wie Silber-Graphi oder Silber-Kadmiumoxid ersetzen.
Aus den Beispielen wird deutlich, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr eignet zir Hertelluig von Werkstoffen (reine Metalle, Legieringen, Gemenge) für elektrische Kontakte. Ferner eignet sich die E-findung zum Erzeugen von Beschichtungen für BondzwXcke, d.h. zum Erzeugen von solchen Beschichtungen auf Wlirkstücken, welche sich zur Verbindung mit anderen me allischen oder metallisierten Werkstücken durch Kalt-Rr!ibschweißen eignen. Durch Bonden werden z.B. in der Elektronik dünne elektrische Drähte auf Halbleiterlauelementen kontaktiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner auf anderen Gebieten der Technik, z.B. zur Beschichtung von optischen Elementen.
Das Verfahren eignet sich ferner zur Beschichtung von Gegenständen mit komplizierter Gestalt; auch Hohlkörper können auf der Innenseite beschichtet werden.
Ausführungsbeisp-iel-~: Ein Metallblech wird entfettet und gereinigt und in eine Vakuumkammer gebracht. Es wird in der Vakuumkammer ein Plasma erzeugt, wobei das eingeführte Metall kathodisch geschaltet ist. Zugleich wird eine metallorganische Sandwich-Verbindung des Typs Pd C Hy in die Vakuumkammes eingebracht.
Die in sublimierter Form eingebrachte Verbindung zersetzt sich unter Freigabe des Palladiums, das sich auf dem Metallblech niederschlägt.

Claims

" Verfahren zum Beschichten von Trägern mit Metallen " Patentansprüche: 1. Verfahren zum Beschichten von Trägern mit Metallen in einer Reaktionskammer durch Abscheiden dieser Metalle aus der Gasphase, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) Einbinden der abzuscheidenden Metalle als Kerne in eine oder mehrere metallorganische Sandwich-Verbindungen, b) Erzeugen eines Unterdruckes in der Reaktionskammer und gleichzeitiges Zuführen der sublimierten metallorganischen Verbindung(en) allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen gasförmigen Substanzen in die Reaktionskammer, c) Freisetzen der als Kerne in den metallorganischen Sandwich-Verbindungen vorhandenen Metallatome indem man ciie Sandwich-Verbindungen in der Reaktionskammer mit einr elektromagnetischen oder Korpuskularstrablung in Wechselwirkung treten läßt, d) Erzeugen eines polarisierenden, elektrischen oder magnetischen Feldes in der Reaktionskammer, durch welches die freigesetzten Metallatome auf dem bzw.

den zu beschichtenden Trägem niedergeschlagen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das polarisierende Feld ein elektrisches Feld ist, in welchem der bzw. die zu beschichtenden Träger als Kathode gepolt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionskammer metallorgani;che Sandwich-Verbindungen mit zwei oder mehr unterschiedli:hen Metallkernen eingeführt werden.
4. Verfanren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionskamme unterschiedliche metallorganische Sandwich-Verbindunge eingeführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionskammer neben einer oder mehreren metallorganischen Sandwich-Verbindungen gasförmige organische Verbindungen oder Vrbindungen des Siliziums eingeführt werden und aus diesen durch Energiezufuhr in die Reaktionskammer Kohlenstoff.

bzw. Silizium freigesetzt und zusammen oder im Wechsel mit Metallen aus den metallorganischen Sandwich-Verbindungen niedergeschlagen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Verbindungen nacheinander in die Reaktionskammer eingeführt werden und auch nacheinander zur Abscheidung der gewünschten Stoffe gebracht werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Restatmosphäre in der Reaktionskammer ein Schutzgas enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, durch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre in der Reaktionskammer ein Reaktivgas enthält, welches mit den aus ien metallorganischen Sandwich-Verbindungen freigesetzten Metallen reagiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktivgas Sauerstoff ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktivgas Kohlenstoff enthält und bei Zufuhr von Energie in die Reaktionskammer Kohlenstoff freigibt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionskammer polymerisierbare, insbesondere strahlenpolymerisierbare Monomere eingeführt werden, welche infolge der Zufuhr von Energie in die Reaktionskammer polymerisieren.
12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Herstellung von elektrischen Kontaktstücken mit vollflächigen, selektiven oder spotförmigen Beschichtungen darauf.
13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf die Erzeugung von vollflächigen, bereichs- oder stellenweisen Beschichtungen auf Werkstücken, welche sich zur Verbindung mit anderen metalli.chen oder metallisierten Werkstücken nach dem Verfahren des Kalt-Reibschweißens eignen.