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Verfahren zum Herstellen von isolierenden überzügen durch Aufsintern
von Aluminiumoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von isolierenden
überzügen durch Aufsintern von Aluminiumoxyd auf Metallkörper, insbesondere auf
Heizkörperdrähte der Heizkörper mittelbar beheizter Kathoden elektrischer Entladungsröhren.
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Bekanntlich wird Aluminiumoxyd als isolierender überzug schon seit
Jahrzehnten für die Heizkörper mittelbar beheizter Kathoden elektrischer Entladungsröhren,
insbesondere Radioröhren, verwendet. Der elektrische Widerstand, d. h. die
Isolationsfähigkeit des Aluminiumoxyds, hängt bekanntlich weitgehend von Art und
Menge der in ihm vorhandenen Verunreinigungen ab. Diese Verunreinigungen können
die Isolationsfähigkeit des Aluminiumoxyds dadurch vermindern, daß sie an der Leitung
des elektrischen Stromes in diesem Werkstoff teilnehmen oder in demselben eine solche
Defektstruktur hervorrufen und stabilisieren, welche in einigen Fällen gute, in
anderen Fällen aber schlechte Isolationsfähigkeit des Aluminiumoxyds verursacht.
Es ist ferner bekannt, daß infolge des Vorhandenseins bestimmter Verunreinigungen
das Aluminiumexyd auch Halbleitereigenschaften aufweisen kann.
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Aus dem Obigen ist es klar, daß die Verunreinigungen des Aluminiumoxyds
nützlich oder schädlich sein können. Vom Gesichtspunkt der Isolationsfähigkeit sind
aber die Verunreinigungen eher schädlich. Die Natur der nützlichen Verunreinigungen,
falls es solche aus diesem Standpunkt überhaupt gibt, ist noch nicht so weitgehend
geklärt worden, daß dieselben im tatsächlichen industriellen Betrieb nutzbar verwendet
werden könnten. Deshalb wurden schon verschiedene Verfahren ausgearbeitet, mittels
welcher die Verunreinigungen aus dem Aluminiumo#xyd weitgehend entfernt werden können.
Ein solches Verfahren ist z. B. in der englischen Patentschrift 802 731 beschrieben,
und dieses Verfahren ist besonders dazu geeignet, aus dem Aluminiumoxyd die alkalischen
Verunreinigungen, insbesondere das Natrium, mit ausgezeichnetem Erfolg zu entfernen.
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Die Wirksamkeit von verschiedenen bekannten und industriell verwendeten
Reinigungsverfahren ist aber durch die Tatsache beschränkt, daß die Ausgangsstoffe
aus Aluminiumoxydhydrat oder der Tonerde selbst bestehen und die Reinigung mittels
thermischer und chemischer Methoden unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt
wird. Aus diesem Grund war es bisher unmöglich, die Menge der verschiedenen Verunreinigungen
des Aluminiumoxyds unter einen gewissen Mindestwert von etwa 0,1 bis
0,05 Gewichtsprozent zu vermindern. Es wurde aber festgestellt, daß selbst
ein so weitgehend gereinigtes Aluminiumoxyd, als überzug der Heizkörper aus hochschmelzendem
Metall von mittelbar beheizten Kathoden verwendet, zu unerträglich hohen Leckströmen
führt, falls es sich um solche Elektronenröhren handelt, bei denen solche Leckströme,
d. h. die infolge der mangelhaften Isolationsfähigkeit des Aluminiumoxydüberzugs
zwischen dem Heizkörper und dem Kathodenkörper fließenden elektrischen Ströme, unbedingt
vermieden werden müssen, da diese Röhren hierfür besonders empfmdlich sind.
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Es wurde bereits festgestellt, daß solche Leckströme durch verschiedene
Verunreinigungen und Zusatzstoffe folgender Arten verursacht werden: a) Verunreinigungen,
die vom Ausgangsstoff stammen und im Aluminiumoxyd verbleiben, b) Zusatzstoffe,
welche dem Aluminiumoxyd zur Sicherung seiner Sinterungsfähigkeit zugesetzt werden,
da mangels solcher Zusätze es beinahe unmöglich ist, das Aluminiumoxyd auf die zumeist
aus hochschmelzendem Metall bestehenden
Heizkörperdrähte der Kathoden
aufzusintern, c) Zusatzstoffe, welche dem Aluminiumoxyd darum zugesetzt werden,
daß sie die Aufbringung eines Überzuges aus Aluminiumoxyd auf elektrophoretischem
Wege auf einen Metalldraht, z.B. Wolframdraht, ermöglichen sollen, d) Verunreinigungen,
welche in das Aluminiumoxyd von denjenigen gasförmigen Stoffen gelangen, welche
in dem Ofen während der Wärinebehandlung des Aluminiumoxyds infolge des Gasgleichgewichtszustandes,
welcher im Ofen während der Wärmebehandlung herrscht, vorhanden sind, e) Andere
Verunreinigungen, die in das Aluminiumoxyd während der Herstellung und Behandluno,
desselben, z. B. während des Vermahlens, gelangen.
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Die Menge der unter a. genannten Verunreinigun-,-en beträgt bei gut
gereinigtem Aluminiumoxyd, wie bereits erwähnt, etwa 0,05 bis 0,1
Gewichtsprozent. Die Menge der unter b. bis e. genannten Verunreinigungen
und Zusatzstoffe kann aber die Gesamtmenge der Frerndstoffe im Aluminiumoxyd,
d. h. die Gesamtmenge der Zusatzstoffe und Verunreinigungen, so bedeutend
erhöhen, daß diese gesamte Fremdstoffmenge sogar 1 Gewichtsprozent oder noch
mehr betragen kann.
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Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist, die elektrische Isolationsfähigkeit
von Aluminiumexydüberzügen zu verbessern. Dementsprechend ist es Zweck der Erfindung,
solche Aluminiumoxydüberzüge zu schaffen, die zum Gebrauch bei hohen Temperaturen,
insbesondere an Heizkörpern von mittelbar beheizten Kathoden elektrischer Entladungsröhren,
brauchbar sind und beim normalen Betrieb der Röhre keine wahrnehmbaren Leckströme
zeigen. Demzufolge können die mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehenen Heizkörper
auch in mittelbar beheizten Kathoden solcher Elektronenröhren verwendet werden,
die besonders empfindlich gegen solche Leckströme, d. h. zwischen dem Heizkörper
und dem Kathodenkörper fließende schwache Ströme, sind und bei denselben daher solche
Ströme nicht oder mindestens nicht in nachweisbarer und meßbarer Stromstärke fließen
dürfen.
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Die erfindungsgemäßen Aluminiumoxydüberzüge sind auch dazu geeignet,
an bereits vorhandene Aluminiumoxydüberzüge anderer bekannter Art aufgebracht, die
Isolationsfähigkeit des derart gewonnenen doppelten Überzuges ganz ausgezeichnet
und bisher unerreichbar hoch zu gestalten.
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Die Erfindung besteht darin, daß spektralreines Aluminiumoxyd in Form
kugelförmiger Körnchen von 1 tt nicht überschreitender Korngröße verwendet
wird, die ohne Zusatzstoffe, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 1450
bis 16501 C zu einer zusammenhängenden, an ihrer Unterlage haftenden Masse
zusammengesintert werden.
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Aus der Beschreibung der ungarischen Patentschrift 142508, deren Druckschrift
im Dezember 1954 erschienen ist, ist bereits ein Verfahren bekannt, mittels welchem
ein Alum.iniumoxyd. hergestellt werden kann, welches einen hervorragenden, bisher
unerreichten Reinheitsgrad aufweist. Gemäß der Beschreibung dieses ungarischen Patentes
kann ein solches Aluminiumoxyd aus einem aluminiumhaltigen organischen Material
hergestellt werden. Es wird hierzu metallisches Aluminium verwendet und dasselbe
in Gegenwart von organischen Materialien oder organischen Radikalen oxydiert. So
kann eine solche Oxydation z. B. in Gegenwart von Sauerstoff und eines kohlenstoffhaltigen
Gases erfolgen; als letzteres Gas kann z. B. Erdgas, Leuchtgas, Methan, Azetylen
oder Propan-Butangas verwendet werden. Es ist aber auch möglich, organische Aluminiumverbindungen
zu verwenden, z. B. Trimethylaluminat oder Trimethylaluminium, und diese Verbindungen
in Gegenwart von Sauerstoff zu verbrennen. Nach der Erfindung wird diese bekannte
Methode zur Herstellung von reinem Aluminiumoxyd verwendet.
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Versuche, die sehr weitläufig ausgeführt wurden, haben bewiesen, daß
es möglich ist, Aluminiumoxyd in Form von kugelförmigen Körnchen, deren Korngröße
etwa 0,1 #L beträgt, herzustellen, wenn z. B. die Suspension einer organischen
Aluminiumverbindung, die nachstehend kurz Äthylaluminat genannt wird und deren Formel
Al (OC2N",)3 ist, in einer organischen Flüssigkeit, z. B. in einem Alkohol,
hergestellt und diese Suspension in der Gegenwart von Sauerstoff verbrannt wird.
Es wurde das Röntgenspektrum des derart gewonnenen Aluminiumoxyds untersucht, und
dieses scheint darauf zu weisen, daß hier ein Gemisch von amorphem Aluminiumoxyd
und b-Aluminiumoxyd vorliegt. Dies ist deshalb überraschend, weil ja dieses untersuchte
Aluminiumoxyd bei über 2050' C liegenden Temperaturen hergestellt wurde und
sämtliche anderen Arten von Aluminiumoxyd, die mittels anderen bekannten Verfahren
bei so hoher Temperatur hergestellt worden sind, ausnahmslos die bekannte Struktur
des -,c-Aluminiumoxyds aufweisen.
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Wenn man nun aus den derart gewonnenen Aluminiumoxydkömchen, die also
durch die obige Art der Verbrennung hergestellt worden sind, in beliebiger bekannter
Art einen Überzug ., auf einem Metallkörper, z. B. Wolframdraht, verfertigt, welcher
Überzug die bisher übliche oder noch geringere Stärke aufweist, und diesen Überzug
an den Metallkörper bei Temperaturen von etwa 1600'C ansintert, erhält man
einen solchen isolierenden Aluminiumoxydüberzug, der, spektralreines Aluminiumoxyd
enthaltend, je
nach der Sinterungszeit teilweise oder ganz einen emailleartig
zusammenhängenden filmartigen überzug an der Oberfläche des Metallkörpers bildet.
Zu diesem Zweck ist es aber erforderlich, genügend reine Ausgangsstoffe zu verbrennen.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzuges können verschiedene
Verfahren verwendet werden.
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Ein solches Herstellungsverfahren des neuen Überzuges besteht darin,
den zu überziehenden Metallkörper mit dem zu sinternden Aluminiumoxyd unmittelbar
aus demjenigen Aerosol zu überziehen, welches durch Verbrennung eines aluminiumhaltigen
organischen Stoffes gewonnen wurde. So z. B. kann zu diesem Zweck eine Suspension
von Aluminiumpulver in einem kohlenstoffhaltigen Gas oder eine organische Aluminiumverbindung
oder eine Suspension von einer anorganischen oder organischen Aluminiumverbindung
oder eine Lösung einer solchen Verbindung in einer entsprechenden Flamme verbrannt
werden. Falls ein Metall oder
eine anorganische Verbindung verbrannt
wird, muß diese Verbrennung laut Obengesagtem selbstverständlich in Gegenwart eines
organischen Stoffes erfolgen. Die Flamme, in welcher die Verbrennung erfolgt, kann
z. B. durch Verbrennung eines geeigneten Gemisches von Wasserstoff und Sauerstoff
gewonnen werden. Der zu sinternde Überzug des Metallstoffes kann auch in an sich
bekannter Weise elektrostatisch hergestellt werden.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzuges
besteht darin, daß man von den spektralreinen Aluminiumoxydkömchen, die man durch
Verbrennung erhalten kann, eine Suspension in einem Lösungsmittel, vorzugsweise
in einem organischen Lösungsmittel, herstellt und den zu überziehenden Körper mittels
dieser Suspension mit dem Überzug aus Aluminiumoxydkömchen versieht. Dies kann z.
B. durch Eintauchen, Elektrophorese oder Durchziehen des Metallkörpers durch die
Suspension erfolgen. Vorteil der Herstellung des Überzuges mittels Elektrophorese
ist, daß infolge der sehr geringen Komgröße der Aluminiumoxydkörnchen in der Regel
keine Bindemittel, z. B. Kollodium, verwendet werden müssen, um ein Anhaften des
überzugsmaterials am Metallkörper zu erreichen, wie dies im Falle von anderen Überzugsmethoden
zumeist erforderlich ist.
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Die, eründungsgemäßen doppelten Aluminiumoxydüberzüge können z. B.
derart hergestellt werden, daß man aus, einem in bekanntefArt hergestellten, also
einem bekannten Aluminiumoxydüberzug aufweisenden, üblichen Heizkörper ausgeht und
diesen dann mit dem erfindungsgemäßen Überzug aus spektralreinem Aluminiumoxyd mittels
einer der obengenanntenVerfahrenversiehtoder ihningeschmolzenes Athylaluminat eintaucht.
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Ein anderes Verfahren der Herstellung von spektralreinem Aluminiumoxyd
ist das folgende: Eine organische Aluminiumverbindung, z. B. irgendein Aluminiumalkoholat,
wird vorerst durch Destillation gereinigt. Aus diesem gereinigten Material wird
nun das Aluminiumexyd in zwei Verfahrensstufen hergestellt. In der ersten Stufe
wird das Alkoholat zum Aluminiumhydroxyd hydrolysiert, und in der zweiten Stufe
wird das derart gewonneneMaterial einer die Bildung des gewünschten Aluminiumoxyds
ergebenden Wärinebehandlung unterworfen. Das als Zwischenprodukt dieses Verfahrens
dienende Aluminiumoxydhydrat kann in a-Aluminiumoxyd bei niedrigeren Temperaturen
umgewandelt werden, als das mittels des bekannten Bayer-Verfahrens hergestellte,
welches auch noch Alkaliverunreinigungen, hauptsächlich Natrium, enthält. Das hergestellte
spektralreine Aluminiumoxyd wird aber seine kleine Komgröße beibehalten, und daher
liegt die Komgröße des mittels des obigen zweistufigen Verfahrens erzeugten spektralreinen
Aluminiumoxyds ebenfalls bedeutend unter einem Mikron. Das zur Herstellung dieses
Aluminiumoxyds verwendete Aluminiumalkoholat kann ein Methylat, Äthylat, Propylat,
Butylat usw. sein.
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Es ist aber auch möglich, den erfindungsgemäßen Überzug aus einem
solchen spektralreinen amorphen Aluminiumoxyd herzustellen, welches durch überhitzung
von Äthylaluminat, also durch Pyrolyse, hergestellt wurde.
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Es ist zu betonen, daß die erfindungsgemäßen Aluminiumoxydüberzüge
unmittelbar nach ihrer Herstellung sicher spektralrein sind. Es kann aber vorkommen,
daß anläßlich der Sinterung des auf den Metallkörper aufgebrachten Überzuges, da
ja die Sinterung bei hoher Temperatur erfolgt, Spuren des Metalls, aus dem der überzogene
Metallkörper besteht, also z. B. Spuren von Wolfram, in den Überzug hineindiffundieren.
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Demzufolge bedeutet der Ausdruck »spektralreines Aluminiumoxyd« in
der vorliegenden Beschreibung nebst Ansprüchen ein solches Aluminiumoxyd, welches
an sich spektralrein ist, d. h. höchstens 0,01 Gewichtsprozent an
Fremdstoffen enthält, wobei der Ausdruck »Fremdstoffe« die Summe der etwaigen Zusätze
und der Verunreinigungen bedeutet. Es ist aber möglich, daß der erfindungsgemäße
Überzug später, z. B. nach einer Sinterung oder nach einem für einige Zeit andauemden
Betrieb bei hoher Temperatur, Spuren des Metalls enthält, aus welchem der überzogene
Metallkörper besteht. Andere Fremdstoffe enthält aberder erfindungsgemäßeüberzug
innachweisbarer Menge nicht.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen einige Herstellungsverfahren
der erfindungsgemäßen Überzüge. Beispiel 1
Ein Aluminiumäthylat der Formel
AI(OC.H.)3 mit einem Siedepunkt (bei einem Druck von 10 mm Quecksilbersäule)
von 2051 C, dessen Schmelzpunkt 135' C beträgt, wird vorerst spektroskopisch
untersucht. Sollte es sich anläßlich dieser Untersuchung nicht als spektralrein
erweisen, wird es vorerst in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Destillation
gereinigt. Diese Destillation wird in einer Einrichtung durchgeführt, welche aus
durchsichtigem Quarz oder metallischem Aluminium besteht und mit einer Fraktionierungskolonne
versehen ist. Die Destillation wird bei einem Druck von 10 mm Quecksilbersäule
und einer Temperatur von 250' C durchgeführt und erforderlichenfalls wiederholt,
bis man tatsächlich spektralreines Aluminiumätlylat erhält.
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Das derart erhaltene reine Aluminiumäthylat wird in der Flamme eines
sauerstoffreichen Gasgemisches verbrannt, in einem an sich bekannten Brenner. Solche
Brenner sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 545 896 oder 2
626 874 oder in der ungarischen Patentschrift 142 305 beschrieben.
Der derart erhaltene Aluminiumoxydrauch wird nun gesammelt und bei einer Temperatur
von 5001 C
getrocknet.
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Von diesem getrockneten Aluminiumoxyd wird nun eine Suspension verfertigt
unter Benutzung eines Lösungsmittelgemisches aus 2000 ml Amylacetat und
5000 ml Aceton, die beide die üblicherweise mit »pro analysi« bezeichnete
Reinheit besitzen. Zu diesem Lösungsmittelgemisch werden 2000 g des obengenannten
Aluminiumoxyds zugesetzt. Aus dieser in an sich bekannter Weise hergestellten Suspension
verfertigt man mittels Elektrophorese in an sich bekannter Weise einen Überzug an
einem Wolframdraht und sintert dann diesen Überzug geeigneter üblicher oder geringerer
Stärke in eine zusammenhängende Masse, mittels einer in einer Wasserstoffatmosphäre
bei einer Temperatur von 1500' C durchgeführten Wärmebehandlung. Der derart
gewonnene Überzug weist keine meßbaren
Leckströme selbst bei einer
Betriebstemperatur des Heizkörpers von 12001 C auf.
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Beispiel 2 Aluminiumäthylat wird gemäß Beispiel 1 gereinigt
und verbrannt. Statt aber den derart erhaltenen Rauch zu sammeln, wird derselbe
in eine Kammer geleitet, 0 welche zylindrische Kupferelektroden ent
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hält. Diese Kupferelektroden besitzen ein Potential von 3000 bis
5000 Volt. Der zu überziehende Draht oder die zu überziehende Metalldrahtwendel
wird langsam durch diese Kammer gezogen in einer mit der Achse der Elektrode parallelen
Richtung und wird somit mit den Aluminiumoxydkörnchen elektrostatisch überzogen.
Der derart erhaltene, mit einem überzug versehene Metallkörper wird nun für einige
Sekunden mit Wasserdampf behandelt, und hiernach wird der überzug bei einer Temperatur
von 15501 C in einer Wasserstoffatmosphäre auf den Draht aufgesintert, wobei
eine zusammenhängende überzugsmasse, am Draht gebildet wird.
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Beispiel 3
Man verfertigt eine Suspension, indem man 40OOg Aluminiumoxyd,
welches gemäß Beispiell hergestellt worden ist, und ein Lösungsmittelgernisch verwendet,
welches aus 2000 ml Amylacetat, 500m1 Aceton (beide von einem üblicherweise als
»pro analysi« bezeichneten Reinheitsgrad) und 150m1 einer 2,5%igen Kohodiumlösung
in Amylacetat besteht.
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Nun wird ein Heizkörper mittels des Verfahrens der ungarischen Patentschrift
802731 hergestellt. Der Aluminiumoxydüberzug dieses fertigen Heizkörpers
enthält demnach Fremdstoffe, deren Menge in der Größenordnung von 0,01 Gewichtsprozent,
also unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, und dieser überzug wird aus feingemahlenem
Aluminiumoxydpulver hergestellt, welches Körnchen verschiedener Größe enthält.
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Dieser fertige, bekannte Heizkörper wird nun in obengenannte Suspension
getaucht, aus der ein zweiter überzug am ersten Aluminiumoxydüberzug entsteht. Dieser
überzug wird nun auf den ersten überzug bei einer Temperatur von 1600' C
in einer Wasserstoffatmosphäre aufgesintert.
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Beispiel 4 Ein Aluminiumäthylat, welches gemäß Beispiel
1
gereinigt worden ist, wird in destilliertes Wasser gegossen, welches mittels
lonenaustauschem gereinigt worden ist und in diesem reinen destillierten Wasser
hydrolysiert. Dehydratation des derart gebildeten Aluminiumhydroxydes erfolgt mittels
einer Wärmebehandlung, die bei einer bis 5001 C betragenden Temperatur durchgeführt
wird. Das Produkt dieser Dehydratation wird hiernach in einem aus Amylacetat und
Aceton bestehenden Lösungsmittelgemisch, wie im Beispiel 1, suspendiert.
Aus dieser Suspension verfertigt man mittels Elektrophorese einen überzug an einem
Wolframdraht und sintert diesen überzug in einer Wasserstoffatmosphäre von
15001 C.