DE1183685B - Verfahren zur Herstellung stabiler und feinteiliger Dispersionen von Vorpolymerisaten aus Allylestern mehrbasischer Carbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1183 685

Aktenzeichen: G 36847IV d/39 c

Anmeldetag: 17. Januar 1963

Auslegetag: 17. Dezember 1964

Es ist bekannt, härtbare Vorpolymerisate von Allylestern mehrbasischer Carbonsäuren, insbesondere Vorpolymerisate des Diallylphthalats, auf Papier- oder Gewebebahnen aufzubringen, um auf diese Weise ein für die Schichtstoffherstellung oder für Oberflächenveredelung verwendbares Material zu erhalten. Das Tränken der flächigen Träger mit Lösungen der härtbaren vorgenannten Vorpolymerisate in organischen Lösungsmitteln ist mit einigen Nachteilen verbunden. So muß man beispielsweise, um das Verfahren wirtschaftlich zu halten, das Lösungsmittel rückgewinnen. Darüber hinaus ist es sehr oft erforderlich, zum restlosen Abtreiben des Lösungsmittels die imprägnierten flächigen Träger auf verhältnismäßig hohe Temperaturen zu erhitzen, so daß leicht eine unerwünschte, vorzeitige Aushärtung der Vorpolymerisate erfolgen kann.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, wäßrige Dispersionen härtbarer Vorpolymerisate von Allylestern mehrbasischer Carbonsäuren herzustellen. Um zu stabilen Dispersionen solcher Vorpolymerisate zu gelangen, ist es zweckmäßig, bereits dem Polymerisationsansatz Dispergierhilfsmittel, wie z. B. Schutzkolloide, zuzusetzen. Hierfür bieten sich insbewondere hochmolekulare Substanzen an, die meist wasserlöslich oder wasserquellbar sind, wie z. B. Polycarbonsäuren und deren Salze, Polycarbonsäureester oder Polyvinyllactame. Auch einer Reihe von hochmolekularen Naturprodukten und deren Derivaten sind Dispersionsstabilisiereigenschaften zuzuschreiben. Solche Substanzen sind z. B. Stärke, Dextrin, Gelatine oder Carboxymethylcellulose.

Diese vorgenannten Dispergierhilfsmittel erweisen sich jedoch zur Herstellung stabiler Dispersionen der vorgenannten Vorpolymerisate wenig geeignet. Die mit ihnen erhaltenen Dispersionen setzen schnell ab oder brechen. Entsprechend einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren lassen sich im allgemeinen in ihrer Eigenschaft zufriedenstellende Vorpolymerisatdispersionen herstellen, wenn man als Dispergierhilfsmittel partiell verseiftes Polyvinylacetat verwendet. Ein Nachteil der so erhaltenen Dispersionen besteht jedoch darin, daß die Wasserbeständigkeit der ausgehärteten Polymerisate infolge der Gegenwart von Hydroxylgruppen zu wünschen übrigläßt. Mitunter wird bei diesen Dispersionen auch beobachtet, daß sie bei starker mechanischer Beanspruchung, z. B. starkem Rühren, koagulieren.

Ferner ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Diallylester von Dicarbonsäuren zusammen mit 0 bis 99 Gewichtsprozent an Acrylsäurederivaten, wie Methacrylsäuremethylester, in wäßriger Dispersion Verfahren zur Herstellung stabiler und
feinteiliger Dispersionen von Vorpolymerisaten
aus Allylestern mehrbasischer Carbonsäuren

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.- G., Essen, Söllingstr. 120

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Henning Schmidt, Essen

in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln polymerisiert werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten aus Allylestern mehrbasischer Carbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit anderen zur Polymerisation geeigneten Verbindungen, durch Suspensionspolymerisation der monomeren Verbindungen, in Gegenwart von Katalysatoren und Acrylsäurederivaten gefunden, bei dem stabile Vorpolymerisatdispersionen entstehen und die Wasserbeständigkeit und andere Oberflächeneigenschaften der ausgehärteten Polymerisate dann nicht beeinträchtigt werden, wenn man als Acrylsäurederivat Methylolacrylamid in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf monomere Allylester, ohne weitere Dispergierhilfsmittel einsetzt.

Das Methylolacrylamid in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf monomeren Allylester, wirkt dabei als Dispergierhilfsmittel. Es ist dabei zweckmäßig, das Methylolacrylamid dem Polymerisationsansatz vor der Polymerisation des Monomeren zuzusetzen. Während der Vorpolymerisation und/oder während der anschließenden Aushärtung der Harze wird das Methylolacrylamid durch Kondensation der Methylolgruppen unter Bildung von Methylen-(bis)-acrylamid und gleichzeitiger oder anschließender Polymerisation der Acrylgruppen wasserunlöslich. Die so hergestellten Dispersionen haben eine ausgezeichnete Stabilität und sind sehr feinteilig. Beschichtet man Trägermaterial, wie Papierbahnen, mit diesen Dispersionen und härtet die Trägermaterialien unter Wärme und Druck aus, erhält man Produkte mit glatter, geschlossener und hochglänzender Obrfläche.

5" Es war nicht vorauszusehen, daß es durch den Einsatz von Methylolacrylamid möglich ist, Vorpolymerisatdispersionen mit den gewünschten Eigenschaften

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Claims (2)

zu erhalten, da es bekannt ist, daß Methylolacrylamid in wäßriger Lösung in Konzentrationen von weniger als 10 Gewichtsprozent nicht oder nur unvollständig polymerisiert werden kann. Bei hoher Konzentration von Methylolacrylamid erhält man ein wasserunlösliches, nur noch quellbares Gel. Daß die Wirkungsweise von Methylolacrylamid spezifisch ist, läßt sich daran erkennen, daß durch Zusatz von Methylolmethacrylamid keine stabilen Dispersionen erhalten werden können. Auch die Verwendung von Methylolverbindüngen anderer ungesättigter Säureamide brachte nicht den gewünschten Erfolg. Wenn man auch in der Regel dem Polymerisationsansatz direkt das Methylolacrylamid zusetzt, ist es doch möglich, diese Verbindungen im Polymerisationsansatz selbst herzustellen. Dies kann dadurch geschehen, daß Acrylamid und Formaldehyd in bekannter Weise zur Umsetzung gebracht werden. Diese Umsetzung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden »0 beispielhaft erläutert werden. Beispiel 1 9 g einer 50%igen wäßrigen Methylolacrylamidlösung werden mit 191 ml Wasser vermischt und unter as starkem Rühren eine Mischung von 300 g Diallylphthalat, 12 g 50°/oigem Benzoylperoxyd und 6,3 g 95%igem tertiärem Butylperbenzoat im Laufe von 15 Minuten zugetropft. Anschließend wird noch 45 Minuten nachgerührt, im Wasserbad auf etwa 85° C erhitzt und bei dieser Temperatur unter starkem Rühren bis zur Klebfreiheit («d = 1,534) polymerisiert und dann abgekühlt. Die entstehende feinverteilte Dispersion setzt sich nur langsam ab. Sie ist leicht wieder aufzurühren und vorzüglich zum Beschichten von Papieren geeignet. Beispiel 2 In eine Lösung von 6,3 g Acrylamid und 18 g einer 30°/0igen Formaldehydlösung in 191 ml Wasser wird unter starkem Rühren eine Mischung von 300 g Diallylphthalat, 12 g 50%igem Benzoylperoxyd und 6,3 g tertiärem Butylperbenzoat in 15 Minuten eingetropft. Anschließend wird unter starkem Rühren sofort auf etwa 85°C erhitzt und bis zur Klebfreiheit polymerisiert (tid = 1,534). Nach dem Abkühlen wird eine gut verstreichbare Diallalphthalatdispersion erhalten. Beispiel 3 Zu einer wäßrigen 5O°/oigen Lösung von 9 g Methylolacrylamid und 165 ml Wasser wird unter starkem Rühren eine Mischung von 250 g Diallylphthalat, g Methylmethacrylat, 6 g 50%igem Benzoylperoxyd und 6,3 g 95%igem tertiärem Butylperbenzoat in Minuten zugetropft. Anschließend wird etwa Minuten nachgerührt und dann bei etwa 839C bis zur Klebfreiheit (nD = 1,519) unter Rühren polymerisiert. Patentanpsrüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler und feinteiliger Dispersionen von Vorpolymerisaten aus Allylestern mehrbasischer Carbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit anderen zur Polymerisation geeigneten Verbindungen, durch Suspensionspolymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und Acrylsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäurederivat Methylolcarylamid in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf monomere Allylester, ohne weitere Dispergierhilfsmittel einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylolacrylamid in dem Polymerisationsansatz durch Umsetzung von Acrylamid mit Formaldehyd in bekannter Weise darstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 821 093.

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