DE1177822B - Verwendung organischer Loesungsmittel zum Schrumpfen von Polyesterfolien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1177 822

Aktenzeichen: E 21347 IVc/39 b

Anmeldetag: 7. Juli 1961

Auslegetag: 10. September 1964

Es ist bekannt, daß sich Folien aus Polyestern in einer oder in mehreren Richtungen strecken lassen. Die gestreckten Folien behalten ihre Form bei, wenn sie einer Wärmenachbehandlung unterworfen werden. Diese Eigenschaft beruht offensichtlich auf einer molekularen Umwandlung.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polyesterfolien nach einer unter bestimmten Bedingungen durchgeführten Wärmebehandlung schrumpfen, d. h. bestrebt sind, in ihre ursprüngliche Form zurückzukehren.

Ein Wärmeschrumpfverfahren besitzt den Nachteil, daß es nicht immer angewandt werden kann, weil beispielsweise Stoffe, die mit den Folien in Kontakt stehen, die hohen Schrumpftemperaturen nicht ertragen können. Ein weiterer Nachteil der Wärmeschrumpfung besteht darin, daß man die Temperatur für die Dauer der Wärmenachbehandlung innerhalb recht enger Grenzen halten muß, wenn optimale physikalische und dielektrische Eigenschaften erreicht werden sollen. Das Verfahren erfordert daher eine verhältnismäßig kostspielige Einrichtung und muß mit geschultem Personal durchgeführt werden.

Ein Schrumpf verfahren, das auf die Anwendung von Wärme verzichten und den Schrumpf durch Einwirkung organischer Flüssigkeiten herbeiführen kann, bietet demnach große technische Vorteile. Als geeignete Schrumpfungsmittel haben sich die verschiedensten organischen Lösungsmittel erwiesen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von

a) halogenierten Kohlenwasserstoffen, die wenigstens ein Chlor- oder Bromatom enthalten,

b) aromatischen Kohlenwasserstoffen,

c) Nitrokohlenwasserstoffe!!,

d) Methylketon oder

e) einer der folgenden Verbindungen: p-Dioxan, Schwefelkohlenstoff, Acetonitril oder Pyridin

zum Schrumpfen von Folien aus linearen, thermoplastischen Polyestern, deren Moleküle in einer Ebene orientiert sind und die Formel

— C — R — C — O — R'

besitzen, in der R ein zweiwertiger, einen Benzolkern enthaltender Rest und R' ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 8 C-Atomen ist.

Die Verwendbarkeit der aufgeführten organischen Lösungsmittel zum Schrumpfen von Polyesterfolien war überraschend. Lösungsmittel der beschriebenen Verwendung organischer Lösungsmittel zum
Schrumpfen von Polyesterfolien

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
John Walter Haas, Dallas Tex.,
Gordon Foster Conelly, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13.JuIi 1960 (42686)

Art hat man auf Polyesterfolien bisher nur zu anderen Zwecken und unter ganz speziellen Bedingungen einwirken gelassen. So ist aus der USA.-Patentschrift 2 923 977 ein Verfahren zum Behandeln von Polyester-

folien mit Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Benzol und Trichlorethylen, bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren soll mit den genannten Lösungsmitteln ein cyclisches Trimeres des Äthylenterephthalates aus der Folienoberfläche extrahiert werden, um die elektrischen Eigenschaften der Folie zu verbessern. Das bekannte Extraktionsverfahren wird derart durchgeführt, daß die Folie unter Zugspannung durch das Behandlungsbad geführt wird. Infolge der angewandten Zugspannung ist ein Schrumpfen der Folie nicht möglich. Mit den erfindungsgemäß als Schrumpfungsmittel verwendbaren organischen Lösungsmitteln lassen sich die verschiedensten der unter die angegebene Formel fallenden Polyester schrumpfen. Besonders gut schrumpfen lassen sich Folien aus linearen Polyestern, die sich von Terephthalsäure und Äthylenglykol oder von Terephthalsäure und 1,4-Dimethylolcyclohexan ableiten.

Andere leicht schrumpfbare Polyester sind Polykondensate der Terephthalsäure mit verschiedenen Alkandiolen, wie Propylenglykol, Butylenglykol, sowie die Polykondensate von chlorierten oder anderweitig substituierten, zweibasischen aromatischen Säuren mit

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substituierten und nicht substituierten Glykolen. Bevorzugtes Ausgangsmaterial für diese Polyester sind Verbindungen, welche sich unter Bildung einer linearen, leicht orientierbaren Kette kondensieren, weshalb in Parastellung substituierte aromatische Verbindungen geeigneter sind als in MetaStellung substituierte Verbindungen. Die gewünschte Orientierung in einer Ebene wird in der Regel bei der Herstellung der betreffenden Folien dadurch erhalten, daß die Folien bei einer Temperatur unterhalb der Rekxationstemperatur in zwei Richtungen gedehnt werden. Bei der Orientierung der Polyestermoleküle in einer Ebene sind die betreffenden Moleküle in zwei Richtungen orientiert.

Die im folgenden beschriebenen Versuche zeigen, daß chlorierte oder bromierte aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders geeignete Schrumpfungsmittel darstellen, daß aber auch die anderen genannten organischen Verbindungen gute Schrumpfungsmittel darstellen.

Bei den folgenden Beispielen wurden jeweils zwei Schichten von etwa 0,006 mm starken Folien aus Terephthalsäure und Äthylenglykol (= Typ I) oder eine etwa 0,013 mm starke Folie aus Terephthalsäure und 1,4-Dimethylolcyclohexan (= Typ II) verwendet. Für die Versuche mit dampfförmigen Lösungsmitteln, die bei Raumtemperatur (etwa 23,9 ± 2,8 ⁰C) durchgeführt wurden, wurde ein 2,54 χ 15,24 cm großer Folienstreifen über die Öffnung einer Abdampfschale aus Glas eines Durchmessers von 6,35 cm und einer Höhe von 0,95 cm gelegt, worin sich eine kleine Menge der Flüssigkeit befand. Die Schale wurde darauf mit einer Plexiglasplatte bedeckt. Die Versuche mit Flüssigkeiten wurden in dem gleichen Gerät durchgeführt, jedoch wurde in diesem Falle mehr Lösungsmittel benutzt, so daß ungefähr 5,08 cm der Folien in Form einer Schleife in die zu untersuchende Flüssigkeit eintauchten. ^:

Versuche mit Dämpfen bei etwa 71,1 ± 2,8⁰C w^rurden in Reagenzgläsern von 25,4 cm Länge und 30 mm Durchmesser durchgeführt. Die Gläser wurden in ein konstantes Temperattirbad eingetaucht und lose mit einem Gummistopfen, der ein Thermometer trug, verschlossen. In das Reagenzglas wurde eine kleine Menge der Flüssigkeit gegeben, und sobald die Temperatur des Dampfes etwa 71,1 ± 2,8 ° C erreichte, wurde ein Folienstreifen, der an seinem einen Ende beschwert war, in das Reagenzglas eingehängt. War die zu untersuchende Verbindung gasförmig, so wurde das Reagenzglas mit dem Gas durchgespült, dann lose verschlossen und auf die geeignete Temperatur gebracht.

Versuche unter Siedetemperaturen wurden in einer Abdampfschale einer Tiefe von 3,81 cm ausgeführt. Die Flüssigkeit wurde zum Sieden gebracht, worauf ein Folienstreifen über die siedende Flüssigkeit gehängt wurde. Für die Versuche mit SuIfonen wurde eine gesättigte alkoholische Lösung der Verbindung verwendet.

Bei allen Versuchen wurde die Zeit, nach der die ersten Anzeichen von Kriechen oder Schrumpf an den Proben festgestellt wurden, notiert. Als Vergleichsstandard wurde das Schrumpfverhalten der Folien in Methylenchloriddämpfen zugrunde gelegt. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen A bis D zusammengestellt. Die Zeit ist in den Tabellen als Vielfaches der Zeit angegeben, die erforderlich war, um bei Verwendung von Methylenchlorid die ersten Anzeichen von Kriechen zu bewirken.

Tabelle A

Methylenchlorid

Chloroform

Äthylbromid

Äthylenbromid

1,1,2,2-Tetrachloräthylen .

2,3-Dichlorpropylen

1,1,2-Trichloräthan

Bromoform

Schwefelkohlenstoff

Brombenzol

Butylcellosolve

Pyridin

1 j,2,2-Tetrachloräthan ..

Trichlorethylen

Toluol

Methylenbromid

Nitroäthan

L2-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

p-Xylol

Tetrachlorkohlenstoff ....

Isovalerylaceton

p-Dioxan

l-Chlor-3-methylbutan ... 1,1,2,2-Tetrabromäthan ..

Nitromethan

Acetonitril

Relative Kriechzeit, bezogen auf Methylenchlorid,

bei 23,9 ± 2,8⁰C in der flüssigen Verbindung

Polyesterfolie Typ I Typ II

10 15

15 bis 15 bis 30 40 90 90

100 30 40

15 180

120 10

75

15 120

Die Kriechzeit von bei 23,9 _:: 2,8° C in flüssiges Methylenchlorid eingetauchten Proben war bei beiden Folientypen die gleiche.

Tabelle B

Methylenchlorid ...

Chloroform

Trichlorethylen

Äthylbromid

1,1,2-Trichloräthan .
1,2-Dichloräthan ...
2,3-Dichlorpropylen

p-Dioxan

Toluol

Äthylenbromid

Methylenbromid ...

Nitromethan

Bromoform

Nitroäthan

Bei der Folie vom Typ II war eine fünfmal solange Zeit wie bei der Folie vom Typ I erforderlich, bis Kriechen bei den den Methylenchloriddämpfen von

Relative Kriechzeit, bezogen	± 2,80C	Typ II
auf Methylenchlorid,	im Dampf der Verbindung	j
bei 23,9	Polyesterfolie	6
Typ I	30
1	—
2,5	18
30	7,5
60	18
90	30
150	—
150	36
150	12
180	24
188	30
—	30
—
—

23,9 i 2,8⁰C ausgesetzten Folien festgestellt werden konnte.

Tabelle C

Tabelle D (Fortsetzung)

Typ I

Typ II

Schwefelkohlenstoff

Methylenchlorid

Chloroform

Nitroäthan

Brombenzol

1,2-Dichloräthan

1,1,1-Trichloräthan

Nitromethan

Toluol

Methylenbromid

Benzol

Äthylbromid

p-Xylol

Äthylenbromid

Pyridin

p-Dioxan

l-Chlor-3-methylbutan .

Butylcellosolve

Trichloräthylen

Tetrachlorkohlenstoff .. 1,1,2,2-Tetrabromätlian

1,1,2-Trichloräthan

Bromoform

Relative Kriechzeit, bezogen auf Methylenchlorid,

bei 71,1 ± 2,8°C im Dampf der Verbindung

Polyesterfolie Typ I Typ II

10

15

15

30

45

100

120

200

300

300

300

300

60 1 0,40

1 6

2 10 n-Butylsulfon**
Phenylsulfon**
p,p'-Dioxydiphenyl-

sulfon**

ρ,ρ'-Diaminodiphenylsulfon**

Trichlormonofluormethan

Trifl uorm onobrommethan

Dichlordifluormethan
(Freon-12)

60 n-Butylsulfon**

Phenylsulfon**

p,p'-Dioxydiphenyl-

sulfon**
p,p'-Diaminodiphenyl-

sulfon**

Trichlormonofluormethan (Freon-11)
Trifluormonobrom-

methan (Freon-13 Bl) Dichlordifluormethan

(Freon-12)

1 -Chlor-3-methylbutan
Tetrachlorkohlenstoff
1,1,1-Trichloräthan
1,1,2,2-Tetrabromäthan
Toluol
p-Xylol

Isovalerylaceton
1,1,2,2-Tetrachloräthylen* Butylcellosolve*

*) Reagiert beim normalen Siedepunkt nur langsam.
** Gesättigte alkoholische Lösung.

Die erfindungsgemäße Verwendung der vorstehenden Schrumpfungsmittel ermöglichen es, Folien, die z. B. auf poliertem Stangen- oder Stabmaterial aufgewickelt sind, zu schrumpfen und dadurch einen guten Oberflächenschutz herzustellen.

Bei der Folie vom Typ II war eine fünfmal solange Zeit wie bei der Folie vom Typ I erforderlich, bis bei den den Methylenchloriddämpfen von 71,1 ± 2,8° C ausgesetzten Folien deutliches Kriechen festgestellt werden konnte.

Tabelle D

Verbindungen, die mit Polyesterfolien nicht oder nur langsam reagieren

Typ I	Typ II
Methylenjodid	Methylenjodid
2-Chlor-2-methylbutan	2-Chlor-2-methylbutan
Isopropanol	Isopropanol
Methansulfonsäure	Methansulfonsäure
Methanol	Methanol
Aceton	Aceton
Dipenten	Dipenten
Hexachlor-1,3-butadien	Hexachlor-1,3-butadien
[sopropyläther	Isopropyläther
Diäthyläther	Diäthyläther
Diacetonalkohol*	Diacetonalkohol *

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von

   a) halogenierten Kohlenwasserstoffen, die wenigstens ein Chlor- oder Bromatom enthalten,

   b) aromatischen Kohlenwasserstoffen,

   c) Nitrokohlenwasserstoffen,

   d) Methylketon oder

   e) einer der folgenden Verbindungen: p-Dioxan, Schwefelkohlenstoff, Acetonitril oder Pyridin

   zum Schrumpfen von Folien aus linearen, thermoplastischen Polyestern, deren Moleküle in einer Ebene orientiert sind und die Formel

   - O — C — R — C — O — R'

   besitzen, in der R ein zweiwertiger, einen Benzolkern enthaltender Rest und R' ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 8 C-Atomen ist.

   *) Reagiert beim normalen Siedepunkt nur langsam.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 923 977.