DE1173041B - Verfahren zur Schwimmaufbereitung oxydischer Mineralien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Schwimmaufbereitung oxydischer Mineralien Es ist bekannt, oxydische Mineralien, zu denen man in der Flotationstechnik im weitesten Sinne die nichtsulfidischen Erze und Mineralien rechnet, durch Schwimmaufbereitung unter Verwendung von aliphatischen Aminen, die aus natürlichen Fetten gewonnen werden, als Sammler zu isolieren. Diese Fettamine haben jedoch eine Reihe erheblicher Nachteile. Sie sind selbst in Form ihrer Salze in kaltem Wasser schwer löslich. Daher muß man zur Herstellung der für die Flotation erforderlichen verdünnten Lösungen in der Wärme arbeiten. Auch wäßrige Emulsionen von Fettaminen sind im Aufbereitungsbetrieb nur schwierig herstellbar, da man dazu in mehreren Stufen unter Erwärmung in Rührkesseln arbeiten muß.
• Andererseits ist es bisher auch nicht gelungen, den Aufbereitungsbetrieben voll befriedigende Stammlösungen oder -emulsionen von Fettaminen zur Verfügung zu stellen. Falls solche Lösungen oder Emulsionen nämlich Wasser in geringer Menge als Verteilungsmittel enthalten, sind sie nicht genügend leicht gießbar. Stärker verdünnte Lösungen und Emulsionen wiederum, die diesen Nachteil nicht zeigen, erfordern zu hohe Transportkosten, ihre Verwendung ist daher unrentabel. Man hat daher auch schon Fettamine in einem niederen Alkohol verteilt in den Handel gebracht. Auch derartige Sammlerkonzentrate können jedoch nur unter Anwendung von Wärme auf die gebrauchsfertige Konzentration verdünnt werden, wenn man nicht eine Verminderung ihrer Wirksamkeit in Kauf nehmen will.
• Es wurde nun gefunden, daß man oxydische Mineralien, beispielsweise Hämatit, Spateisenstein, Flußspat, Schwerspat, Kalkspat, Quarz und Silikate und insbesondere Galmei (Zinkearbonat und bzw. oder Zinksilikat), auf besonders vorteilhafte Weise und ohne die erwähnte Schwierigkeit durch Schwimmaufbereitung anreichern kann, wenn man als Sammler verzweigte aliphatische primäre Amine, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, und bzw. oder deren wasser- oder öllösliche Salze verwendet.
• Amine der oben gekennzeichneten Art sind z. B. 4-Methylpentylamin, 3-Äthylbutylamin, 1-Methyl-2-äthylpropylamin, 3,4-Dimethylhexylamin, 3-Äthylhexylamin, 2,6-Dimethyl-4-äthylheptylamin, 2-Butyl-5-methylpentylamin. Es hat sich herausgestellt, daß das 2-Äthylhexylamin ganz besonders gut als Sammler wirkt. Da es außerdem einfach herstellbar ist, beispielsweise durch Aldolkondensation von Butyraldehyd unter gleichzeitiger Wasserabspaltung, Hydrierung des entstandenen 2-Äthylhexenals zum 2-Äthylhexanal und Hydrierung dieses Aldehyds in Gegenwart von Ammoniak, ist es von besonderem technischem Interesse. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ausgezeichneten Wirksamkeit sind für das vorliegende Verfahren außerdem solche verzweigten aliphatischen primären Amine besonders vorteilhaft, die auf bekannte Weise aus olefinischen niederen Polymeren des Propylens und bzw. oder des Isobutylens, wie Dipropylen, Tripropylen, Tetrapropylen, Pentapropylen, Diisobutylen, Triisobutylen und Tetraisobutylen, erhältlich sind, beispielsweise durch die sogenannte Oxosynthese, die Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasseistoff in Gegenwart eines Katalysators und anschließenden Ersatz der entstandenen Hydroxylgruppe durch eine Aminogruppe. Die auf diese Weise hergestellten Amine enthalten ein Kohlenstoffatom mehr als die als Ausgangsstoff verwendeten olefinischen Polymeren. Die genannten olefinischen niederen Polymeren sind gewöhnEch komplizierte Gemische von Isomeren, von denen einige noch nicht vollständig in ihre Bestandteile zerlegt worden sind. Es ist jedoch bekannt, daß in diesen Gemischen hauptsächlich Verbindungen enthalten sind, die eine große Anzahl von kurzen Alkylseitenketten besitzen. So sind im Triisobutylen beispielsweise folgende Verbindungen festgestellt worden: 2,2,4,6,6-Pentamethylhepten-3; 2,4,4,6,6-Pentamethylhepten-2; 2,4,4,6,6-Pentamethylhepten-1 und 2-[2',2'-Dimethylpropyl]-4,4-dimethylpenten-1. Als Beispiele für Amine, die aus solchen olefinischen Polymeren entstehen, seien genannt: 3-Methylhexylamin, 3,4-Dimethylpentylamin, 2,2-Dimethylpentylamin, 2,2,3-Trimethylbutylamin, 2,2,4,4-Tetramethylpentylamin, 2,2,5-Trimethylhexylamin, 3,3,5-Trimethylhexylamin, 2,4,5,5,7-Pentamethyloctylamin, 2,3,5,7-Tetramethylnonylamin, 3,5-Dimethyl-4,6-diäthylheptylamin, 2,5,7, 9-Tetramethyldecylamin, 2,4,6 Trimethyl-2-(2',2'-dimethylpropyl)-heptylamin. Amine der genannten Art können zwar isoliert und für sich in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Da die Trennung der bei der Herstellung in der Regel entstehenden Isomerengemische jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, werden vorzugsweise die Amingemische in der Form verwendet, in der sie aus der Synthese hervorgehen. Technische Gemische primärer verzweigter Alkylamine, die sich besonders bewährt haben, sind beispielsweise Nonylamin aus Diisobutylen, Decylamin aus Tripropylen und Tridecylamine aus Triisobutylen oder Tetrapropylen. Für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung können auch solche verzweigten aliphatischen Amine verwendet werden, die Doppelbindungen enthalten.
• Eine obere Grenze für die Molekülgröße der verzweigten Amine, oberhalb derer sie als Sammler allgemein ungeeignet sind, läßt sich nicht ohne weiteres angeben, weil die Wirksamkeit als Sammler nicht eine einfache Funktion der Kettenlänge ist. Allgemeingültige Angaben sind aber vor allem deswegen nicht möglich, weil die Selektivität eines Sammlers nicht nur von seiner Struktur, sondern sehr stark von der Zusammensetzung des zu trennenden Stoffgemisches abhängt. Für die Isolierung von Galmei, insbesondere aus seiner Vergesellschaftung mit Dolomit und dolomitisiertem Kalkstein, für die sich das vorliegende Verfahren besonders bewährt, sind verzweigte aliphatische primäre Amine brauchbar, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten; besonders bevorzugt werden dafür verzweigte Amine mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül. Auch bei der Lösung anderer Trennprobleme leisten diese Amine in der Regel wertvolle Dienste, doch können andere Gemische oft auch mit mehr als 20, beispielsweise bis zu 30 Kohlenstoffatorne enthaltenden verzweigten Aminen wirkungsvoll getrennt werden.
• Die verzweigten aliphatischen primären Amine können entweder als freie Basen oder in Form ihrer wasser- oder öllöslichen Salze, beispielsweise ihrer Formiate, Acetate oder Chloride, für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die wasserlöslichen Salze werden vorzugsweise als wäßrige Lösung der aufzubereitenden Trübe zugesetzt. Die öllöslichen Salze und die freien Amine kann man entweder in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die mit Wasser mischbar sind, gelöst oder in Wasser dispergiert anwenden. In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, einen Emulgator mitzuverwenden. Die Wirksamkeit des Sammlers wird dadurch häufig beträchtlich erhöht, und zwar auch dann, wenn der Sammlei wasserlöslich ist. Als Ernulgatoren kommen je nach dem pH-Wert, bei dem die Schwimmaufbereitung durchgeführt wird, anionaktive oder kationaktive Stoffe in Betracht, nichtionogene Emulgatoren, wie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an längerkettige Fettalkohole, Fettamine, Fettsäuren, und Fettsäureamide, beispielsweise Addukte von mehr als 5 Mol, vorzugsweise 20 bis 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecvlalkohol oder Spermölalkohol, werden bevorzugt, da ihre Wirksamkeit weniger von der Wasserstoffionenkonzentration abhängig ist. Mengen von 3 bis 15 % Emulgator, bezogen auf die Wirksubstanz, haben sich besonders bewährt.
• Außer den genannten Wirkstoffen kann man der Trübe weitere übliche Mittel zugeben, beispielsweise andere Sammler, wie unverzweigte Fettamine, Schäumer, Mittel zur Einstellung einer bestimmten Wasserstoffionenkonzentration und insbesondere regelnde Zusatzmittel.
• Das neue Verfahren hat gegenüber den bisher gebräuchlichen Verfahren, bei denen unverzweigte, aus natürlichen Fetten gewonnene Amine verwendet werden, eine Reihe nicht vorhersehbarer Vorteile. Die verzweigten aliphatischen primären Amine lassen sich leicht in konzentrierte, wäßrige Ernulsionen veiwandeln, die in der Kälte gut gieß- und verdünnbar sind. Auch die Salze dieser Amine lösen sich gut in kaltem Wasser. Die gebrauchsfertigen Lösungen und Emulsionen können daher im Aufbereitungsbetrieb selbst auf einfachste Weise angesetzt werden. Damit stehen nunmehr auch für die Flotation oxydischer Mineralien Sammler zur Verfügung, die ebenso einfach zu handhaben sind wie die Xanthate in der Sulfidflotation. Außerdem ist das neue Verfahren wirksamer als die gebräuchlichen. Man erzielt beträchtlich geringere Verluste an den zu sammelnden Mineralien in den Ab- gängen und damit ein höheres Gesamtausbringen bei häufig geringerem Verbrauch an Sammler.
• B e i s p i e 1 e Als Versuchsgut wurden marokkanische Galmeierze verwendet. Sie wurden auf Korngrößen untei 0,25 mm gemahlen und vor der Flotation entschlämmt. Als Trübedichte wurden einheitlich 400 g Feststoff im Liter Trübe gewählt. Vor der Vor- und Nachreinigung wurde Natriumsulfid zugegeben, bis die Trübe den pH-Wert 10 erreicht hatte. Die Beispiele 1 und 2 enthalten Daten von Vergleichsversuchen, bei denen als bekannte Sammler Fettaminsalze verwendet wurden. 1, A. Als Sammler wurde 2-Äthylhexylaminacetat mit 600/, wirksamer Substanz verwendet. B. Bei Aufbereitung des gleichen Erzes mit Kokosfettaminacetat (78% wirksame Substanz) als Sammler wurden wesentlich ungünstigeie Ergebnisse erzielt. 2, A. Als Sammler wurde verzweigtes Tridecylaminacetat (60 % wirksame Substanz) verwendet. B. Bei Verwendung von Stearylaminacetat (82% wirksame Substanz) als Sammler wurde das Erz nur sehr unvollkommen aufbereitet. 3. Als Sammler wurde eine Mischung aus 2-Äthylhexylaminformiat und 2@Äthylhexylamin im Gewichtsverhältnis 7: 3 (60% wirksame Substanz) mit 10%, bezogen auf die Wirksubstanz, eines oxäthylierten Fettalkohols als Ernulgator verwendet. 4. Es wurde der im Beispiel 3 angegebene Sammler verwendet. 5. Als Sammler wurde eine Mischung aus verzweigtem Decylaminacetat und verzweigtem Decylamin im Gewichtsverhältnis 4: 6 (60% wirksame Substanz) mit 7% bezogen auf die Wirksubstanz, eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator verwendet. 6. Als Sammler wurde eine Mischung aus verzweigtem Tridecylaminhydrochlorid und verzweigtem Tridecylamin im Gewichtsverhältnis 9: 1 (76% wirksame Substanz) verwendet.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Schwimmaufbereitung oxydischer Mineralien mit aliphatischen Aminen als Sammler, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler verzweigte aliphatische primäre Amine, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, und bzw. oder deren wasser- oder öllösliche Salze allein oder mit den üblichen sammelnden, schäumenden oder regelnden Schwimmzusätzen verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler 2-Äthylhexylamin oder seine Salze verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche primären Amine oder deren Salze als Sammler verwendet, die aus olefinischen niederen Polymeren des Propylens und/ oder Isobutylens erhältlich sind. In Betracht gezogene Druckschriften: »Bergakademie«, 1957, H. 12, S. 606; »Freiburger Forschungshefte«, Juliheft 1957, Ab- schnitt D, Tabelle 3; »Erzmetall«, 1959, H. 7,18, S. 388; »Bergbauwissenschaften«, 1956, H. 4, S. 97.