Verfahren zur Schwimmaufbereitung oxydischer Mineralien Es ist bekannt,
oxydische Mineralien, zu denen man in der Flotationstechnik im weitesten Sinne die
nichtsulfidischen Erze und Mineralien rechnet, durch Schwimmaufbereitung unter Verwendung
von aliphatischen Aminen, die aus natürlichen Fetten gewonnen werden, als Sammler
zu isolieren. Diese Fettamine haben jedoch eine Reihe erheblicher Nachteile. Sie
sind selbst in Form ihrer Salze in kaltem Wasser schwer löslich. Daher muß man zur
Herstellung der für die Flotation erforderlichen verdünnten Lösungen in der Wärme
arbeiten. Auch wäßrige Emulsionen von Fettaminen sind im Aufbereitungsbetrieb nur
schwierig herstellbar, da man dazu in mehreren Stufen unter Erwärmung in Rührkesseln
arbeiten muß.Process for the swimming pool treatment of oxidic minerals It is known
oxidic minerals, to which one in the flotation technology in the broadest sense the
Non-sulphidic ores and minerals reckons by using flotation
of aliphatic amines, which are obtained from natural fats, as collectors
to isolate. However, these fatty amines have a number of significant disadvantages. she
are sparingly soluble in cold water, even in the form of their salts. Therefore one has to go to
Production of the diluted solutions required for flotation in the heat
work. Aqueous emulsions of fatty amines are only in the processing plant
difficult to manufacture, since this is done in several stages with heating in stirred kettles
have to work.
Andererseits ist es bisher auch nicht gelungen, den Aufbereitungsbetrieben
voll befriedigende Stammlösungen oder -emulsionen von Fettaminen zur Verfügung zu
stellen. Falls solche Lösungen oder Emulsionen nämlich Wasser in geringer Menge
als Verteilungsmittel enthalten, sind sie nicht genügend leicht gießbar. Stärker
verdünnte Lösungen und Emulsionen wiederum, die diesen Nachteil nicht zeigen, erfordern
zu hohe Transportkosten, ihre Verwendung ist daher unrentabel. Man hat daher auch
schon Fettamine in einem niederen Alkohol verteilt in den Handel gebracht. Auch
derartige Sammlerkonzentrate können jedoch nur unter Anwendung von Wärme auf die
gebrauchsfertige Konzentration verdünnt werden, wenn man nicht eine Verminderung
ihrer Wirksamkeit in Kauf nehmen will.On the other hand, the processing plants have not yet succeeded
fully satisfactory stock solutions or emulsions of fatty amines are available
place. If such solutions or emulsions are used, a small amount of water
contained as a spreading agent, they are not sufficiently easily pourable. Stronger
In turn, dilute solutions and emulsions which do not show this disadvantage require
transport costs are too high, so their use is unprofitable. So you also have
fatty amines distributed in a lower alcohol have already been put on the market. Even
However, such collector concentrates can only with the application of heat to the
Ready-to-use concentration can be diluted if one is not reducing it
wants to accept their effectiveness.
Es wurde nun gefunden, daß man oxydische Mineralien, beispielsweise
Hämatit, Spateisenstein, Flußspat, Schwerspat, Kalkspat, Quarz und Silikate und
insbesondere Galmei (Zinkearbonat und bzw. oder Zinksilikat), auf besonders vorteilhafte
Weise und ohne die erwähnte Schwierigkeit durch Schwimmaufbereitung anreichern kann,
wenn man als Sammler verzweigte aliphatische primäre Amine, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome
enthalten, und bzw. oder deren wasser- oder öllösliche Salze verwendet.It has now been found that oxidic minerals, for example
Hematite, Spateisenstein, fluorspar, barite, calcite, quartz and silicates and
in particular calamine (zinc carbonate and / or zinc silicate), to particularly advantageous
Can enrich it wisely and without the mentioned difficulty by swimming pool treatment,
if the collector is branched aliphatic primary amines containing at least 6 carbon atoms
contain, and / or their water- or oil-soluble salts are used.
Amine der oben gekennzeichneten Art sind z. B. 4-Methylpentylamin,
3-Äthylbutylamin, 1-Methyl-2-äthylpropylamin, 3,4-Dimethylhexylamin, 3-Äthylhexylamin,
2,6-Dimethyl-4-äthylheptylamin, 2-Butyl-5-methylpentylamin. Es hat sich herausgestellt,
daß das 2-Äthylhexylamin ganz besonders gut als Sammler wirkt. Da es außerdem einfach
herstellbar ist, beispielsweise durch Aldolkondensation von Butyraldehyd unter gleichzeitiger
Wasserabspaltung, Hydrierung des entstandenen 2-Äthylhexenals zum 2-Äthylhexanal
und Hydrierung dieses Aldehyds in Gegenwart von Ammoniak, ist es von besonderem
technischem Interesse. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ausgezeichneten Wirksamkeit
sind für das vorliegende Verfahren außerdem solche verzweigten aliphatischen primären
Amine besonders vorteilhaft, die auf bekannte Weise aus olefinischen niederen Polymeren
des Propylens und bzw. oder des Isobutylens, wie Dipropylen, Tripropylen, Tetrapropylen,
Pentapropylen, Diisobutylen, Triisobutylen und Tetraisobutylen, erhältlich sind,
beispielsweise durch die sogenannte Oxosynthese, die Umsetzung mit Kohlenoxyd und
Wasseistoff in Gegenwart eines Katalysators und anschließenden Ersatz der entstandenen
Hydroxylgruppe durch eine Aminogruppe. Die auf diese Weise hergestellten Amine enthalten
ein Kohlenstoffatom mehr als die als Ausgangsstoff verwendeten olefinischen Polymeren.
Die genannten olefinischen niederen Polymeren sind gewöhnEch komplizierte Gemische
von Isomeren, von denen einige noch nicht vollständig in ihre Bestandteile zerlegt
worden sind. Es ist jedoch bekannt, daß in diesen Gemischen hauptsächlich Verbindungen
enthalten sind, die eine große Anzahl von kurzen Alkylseitenketten besitzen. So
sind im Triisobutylen beispielsweise folgende Verbindungen festgestellt worden:
2,2,4,6,6-Pentamethylhepten-3; 2,4,4,6,6-Pentamethylhepten-2; 2,4,4,6,6-Pentamethylhepten-1
und 2-[2',2'-Dimethylpropyl]-4,4-dimethylpenten-1. Als Beispiele für Amine, die
aus solchen olefinischen Polymeren entstehen, seien genannt: 3-Methylhexylamin,
3,4-Dimethylpentylamin, 2,2-Dimethylpentylamin, 2,2,3-Trimethylbutylamin, 2,2,4,4-Tetramethylpentylamin,
2,2,5-Trimethylhexylamin, 3,3,5-Trimethylhexylamin, 2,4,5,5,7-Pentamethyloctylamin,
2,3,5,7-Tetramethylnonylamin,
3,5-Dimethyl-4,6-diäthylheptylamin,
2,5,7, 9-Tetramethyldecylamin, 2,4,6 Trimethyl-2-(2',2'-dimethylpropyl)-heptylamin.
Amine der genannten Art können zwar isoliert und für sich in dem vorliegenden Verfahren
verwendet werden. Da die Trennung der bei der Herstellung in der Regel entstehenden
Isomerengemische jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bereitet, werden vorzugsweise
die Amingemische in der Form verwendet, in der sie aus der Synthese hervorgehen.
Technische Gemische primärer verzweigter Alkylamine, die sich besonders bewährt
haben, sind beispielsweise Nonylamin aus Diisobutylen, Decylamin aus Tripropylen
und Tridecylamine aus Triisobutylen oder Tetrapropylen. Für das Verfahren nach der
vorliegenden Erfindung können auch solche verzweigten aliphatischen Amine verwendet
werden, die Doppelbindungen enthalten.Amines of the type identified above are, for. B. 4-methylpentylamine,
3-ethylbutylamine, 1-methyl-2-ethylpropylamine, 3,4-dimethylhexylamine, 3-ethylhexylamine,
2,6-dimethyl-4-ethylheptylamine, 2-butyl-5-methylpentylamine. It turned out
that the 2-ethylhexylamine works particularly well as a collector. Because it's also easy
can be prepared, for example by aldol condensation of butyraldehyde with simultaneous
Elimination of water, hydrogenation of the 2-ethylhexenal formed to 2-ethylhexanal
and hydrogenation of this aldehyde in the presence of ammonia, it is of particular importance
technical interest. Because of their easy accessibility and excellent effectiveness
are also branched aliphatic primaries for the present process
Amines are particularly advantageous which are obtained in a known manner from olefinic lower polymers
of propylene and / or isobutylene, such as dipropylene, tripropylene, tetrapropylene,
Pentapropylene, diisobutylene, triisobutylene and tetraisobutylene are available,
for example by the so-called oxo synthesis, the reaction with carbon oxide and
Hydrogen in the presence of a catalyst and subsequent replacement of the resulting
Hydroxyl group through an amino group. The amines produced in this way contain
one carbon atom more than the olefinic polymers used as starting materials.
The aforementioned olefinic lower polymers are usually complicated mixtures
of isomers, some of which have not yet been fully broken down into their constituent parts
have been. However, it is known that in these mixtures mainly compounds
which have a large number of short alkyl side chains. So
For example, the following compounds have been found in triisobutylene:
2,2,4,6,6-pentamethylhepten-3; 2,4,4,6,6-pentamethylhepten-2; 2,4,4,6,6-pentamethylhepten-1
and 2- [2 ', 2'-dimethylpropyl] -4,4-dimethylpentene-1. As examples of amines that
arise from such olefinic polymers are: 3-methylhexylamine,
3,4-dimethylpentylamine, 2,2-dimethylpentylamine, 2,2,3-trimethylbutylamine, 2,2,4,4-tetramethylpentylamine,
2,2,5-trimethylhexylamine, 3,3,5-trimethylhexylamine, 2,4,5,5,7-pentamethyloctylamine,
2,3,5,7-tetramethylnonylamine,
3,5-dimethyl-4,6-diethylheptylamine,
2,5,7,9-tetramethyldecylamine, 2,4,6 trimethyl-2- (2 ', 2'-dimethylpropyl) -heptylamine.
Amines of the type mentioned can be isolated and used for themselves in the present process
be used. Because the separation usually arises during manufacture
Mixtures of isomers, however, present considerable difficulties are preferred
the amine mixtures used in the form in which they result from the synthesis.
Technical mixtures of primary branched alkylamines that have proven particularly useful
are, for example, nonylamine from diisobutylene, decylamine from tripropylene
and tridecylamines from triisobutylene or tetrapropylene. For the procedure after the
Such branched aliphatic amines can also be used in the present invention
that contain double bonds.
Eine obere Grenze für die Molekülgröße der verzweigten Amine, oberhalb
derer sie als Sammler allgemein ungeeignet sind, läßt sich nicht ohne weiteres angeben,
weil die Wirksamkeit als Sammler nicht eine einfache Funktion der Kettenlänge ist.
Allgemeingültige Angaben sind aber vor allem deswegen nicht möglich, weil die Selektivität
eines Sammlers nicht nur von seiner Struktur, sondern sehr stark von der Zusammensetzung
des zu trennenden Stoffgemisches abhängt. Für die Isolierung von Galmei, insbesondere
aus seiner Vergesellschaftung mit Dolomit und dolomitisiertem Kalkstein, für die
sich das vorliegende Verfahren besonders bewährt, sind verzweigte aliphatische primäre
Amine brauchbar, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten; besonders bevorzugt werden
dafür verzweigte Amine mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül. Auch bei der Lösung
anderer Trennprobleme leisten diese Amine in der Regel wertvolle Dienste, doch können
andere Gemische oft auch mit mehr als 20, beispielsweise bis zu 30 Kohlenstoffatorne
enthaltenden verzweigten Aminen wirkungsvoll getrennt werden.An upper limit for the molecular size of the branched amines, above
of whom they are generally unsuitable as collectors cannot be stated without further ado,
because collector effectiveness is not a simple function of chain length.
Generally valid information is not possible because of the selectivity
of a collector not only in terms of its structure, but very much in terms of its composition
depends on the mixture of substances to be separated. For the isolation of calamine, in particular
from its association with dolomite and dolomitized limestone, for the
The present process has proven particularly useful, are branched aliphatic primary
Amines containing up to 20 carbon atoms useful; are particularly preferred
instead branched amines with 8 to 15 carbon atoms in the molecule. Even with the solution
Other separation problems these amines usually render valuable services, but can
other mixtures often also with more than 20, for example up to 30 carbon atoms
containing branched amines are effectively separated.
Die verzweigten aliphatischen primären Amine können entweder als freie
Basen oder in Form ihrer wasser- oder öllöslichen Salze, beispielsweise ihrer Formiate,
Acetate oder Chloride, für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Die wasserlöslichen Salze werden vorzugsweise als wäßrige Lösung der aufzubereitenden
Trübe zugesetzt. Die öllöslichen Salze und die freien Amine kann man entweder in
organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die mit Wasser mischbar sind,
gelöst oder in Wasser dispergiert anwenden. In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft,
einen Emulgator mitzuverwenden. Die Wirksamkeit des Sammlers wird dadurch häufig
beträchtlich erhöht, und zwar auch dann, wenn der Sammlei wasserlöslich ist. Als
Ernulgatoren kommen je nach dem pH-Wert, bei dem die Schwimmaufbereitung durchgeführt
wird, anionaktive oder kationaktive Stoffe in Betracht, nichtionogene Emulgatoren,
wie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an längerkettige Fettalkohole, Fettamine,
Fettsäuren, und Fettsäureamide, beispielsweise Addukte von mehr als 5 Mol, vorzugsweise
20 bis 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecvlalkohol oder Spermölalkohol, werden
bevorzugt, da ihre Wirksamkeit weniger von der Wasserstoffionenkonzentration abhängig
ist. Mengen von 3 bis 15 % Emulgator, bezogen auf die Wirksubstanz, haben sich besonders
bewährt.The branched aliphatic primary amines can either be used as free
Bases or in the form of their water- or oil-soluble salts, for example their formates,
Acetates or chlorides, used for the process according to the present invention
will. The water-soluble salts are preferably used as an aqueous solution of the
Added cloudy. The oil-soluble salts and the free amines can either be found in
organic solvents, preferably those that are miscible with water,
Apply dissolved or dispersed in water. In many cases it is particularly advantageous
to use an emulsifier. The effectiveness of the collector thereby becomes frequent
increased considerably, even if the collection is water-soluble. as
Emulsifiers come depending on the pH at which the flotation is carried out
anion-active or cation-active substances are considered, non-ionic emulsifiers,
such as addition products of alkylene oxides with longer-chain fatty alcohols, fatty amines,
Fatty acids, and fatty acid amides, for example adducts of more than 5 moles, preferably
20 to 25 moles of ethylene oxide in 1 mole of octadecyl alcohol or sperm oil alcohol
preferred because their effectiveness is less dependent on the hydrogen ion concentration
is. Quantities of 3 to 15% emulsifier, based on the active substance, are particularly useful
proven.
Außer den genannten Wirkstoffen kann man der Trübe weitere übliche
Mittel zugeben, beispielsweise andere Sammler, wie unverzweigte Fettamine, Schäumer,
Mittel zur Einstellung einer bestimmten Wasserstoffionenkonzentration und insbesondere
regelnde Zusatzmittel.In addition to the active ingredients mentioned, other customary substances can be added to the turbidity
Add agents, for example other collectors, such as unbranched fatty amines, foaming agents,
Means for setting a specific hydrogen ion concentration, and in particular
regulating additives.
Das neue Verfahren hat gegenüber den bisher gebräuchlichen Verfahren,
bei denen unverzweigte, aus natürlichen Fetten gewonnene Amine verwendet werden,
eine Reihe nicht vorhersehbarer Vorteile. Die verzweigten aliphatischen primären
Amine lassen sich leicht in konzentrierte, wäßrige Ernulsionen veiwandeln, die in
der Kälte gut gieß- und verdünnbar sind. Auch die Salze dieser Amine lösen sich
gut in kaltem Wasser. Die gebrauchsfertigen Lösungen und Emulsionen können daher
im Aufbereitungsbetrieb selbst auf einfachste Weise angesetzt werden. Damit stehen
nunmehr auch für die Flotation oxydischer Mineralien Sammler zur Verfügung, die
ebenso einfach zu handhaben sind wie die Xanthate in der Sulfidflotation. Außerdem
ist das neue Verfahren wirksamer als die gebräuchlichen. Man erzielt beträchtlich
geringere Verluste an den zu sammelnden Mineralien in den Ab-
gängen und damit
ein höheres Gesamtausbringen bei häufig geringerem Verbrauch an Sammler.The new process has a number of unforeseeable advantages over the previously customary processes in which unbranched amines obtained from natural fats are used. The branched aliphatic primary amines can easily be converted into concentrated, aqueous emulsions which are easy to pour and dilute in the cold. The salts of these amines also dissolve well in cold water. The ready-to-use solutions and emulsions can therefore be prepared very easily in the processing plant. This means that collectors are now also available for the flotation of oxidic minerals, which are just as easy to handle as the xanthates in sulphide flotation. In addition, the new method is more effective than the conventional ones. You achieve considerably lower losses of the minerals to be collected in the waste and thus a higher total output with often lower consumption of collectors.
B e i s p i e 1 e Als Versuchsgut wurden marokkanische
Galmeierze verwendet. Sie wurden auf Korngrößen untei 0,25 mm gemahlen und
vor der Flotation entschlämmt. Als Trübedichte wurden einheitlich 400
g Feststoff im Liter Trübe gewählt. Vor der Vor- und Nachreinigung wurde
Natriumsulfid zugegeben, bis die Trübe den pH-Wert 10 erreicht hatte. Die
Beispiele 1 und 2 enthalten Daten von Vergleichsversuchen, bei denen als
bekannte Sammler Fettaminsalze verwendet wurden. 1, A. Als Sammler wurde
2-Äthylhexylaminacetat mit 600/, wirksamer Substanz verwendet.
B. Bei Aufbereitung des gleichen Erzes mit Kokosfettaminacetat
(78% wirksame Substanz) als Sammler wurden wesentlich ungünstigeie Ergebnisse erzielt.
2, A. Als Sammler wurde verzweigtes Tridecylaminacetat (60 % wirksame Substanz)
verwendet.
B. Bei Verwendung von Stearylaminacetat (82% wirksame Substanz) als Sammler wurde
das Erz nur sehr unvollkommen aufbereitet.
3. Als Sammler wurde eine Mischung aus 2-Äthylhexylaminformiat und 2@Äthylhexylamin
im Gewichtsverhältnis 7: 3 (60% wirksame Substanz) mit 10%, bezogen auf die Wirksubstanz,
eines oxäthylierten Fettalkohols als Ernulgator verwendet.
4. Es wurde der im Beispiel 3 angegebene Sammler verwendet.
5. Als Sammler wurde eine Mischung aus verzweigtem Decylaminacetat und verzweigtem
Decylamin im Gewichtsverhältnis 4: 6 (60% wirksame Substanz) mit 7% bezogen auf
die Wirksubstanz, eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator verwendet.
6. Als Sammler wurde eine Mischung aus verzweigtem Tridecylaminhydrochlorid und
verzweigtem Tridecylamin im Gewichtsverhältnis 9: 1 (76% wirksame Substanz) verwendet.
B ice p y 1 e as experimental farm were used Moroccan Galmeierze. They were ground to grain sizes below 0.25 mm and desludged before flotation. A uniform density of 400 g of solids per liter of pulp was chosen as the pulp density. Before the pre- and post-cleaning, sodium sulfide was added until the pulp had reached pH 10 . Examples 1 and 2 contain data from comparative experiments in which fatty amine salts were used as known collectors. 1, A. 2-Ethylhexylamine acetate with an active substance of 600% was used as a collector.
B. When processing the same ore with coconut fatty amine acetate (78% active substance) as a collector, significantly unfavorable results were obtained.
2, A. Branched tridecylamine acetate (60% active substance) was used as a collector.
B. When using stearylamine acetate (82% active substance) as a collector, the ore was only processed very incompletely.
3. A mixture of 2-ethylhexylamine formate and 2 @ ethylhexylamine in a weight ratio of 7: 3 (60% active substance) with 10%, based on the active substance, of an oxethylated fatty alcohol as emulsifier was used as a collector.
4. The collector specified in Example 3 was used.
5. A mixture of branched decylamine acetate and branched decylamine in a weight ratio of 4: 6 (60% active substance) with 7%, based on the active substance, of an oxethylated fatty alcohol as an emulsifier was used as a collector.
6. A mixture of branched tridecylamine hydrochloride and branched tridecylamine in a weight ratio of 9: 1 (76% active substance) was used as a collector.