DE1170629B - Verfahren zur, gegebenenfalls einstufigen, Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

1 170 629
J 22585 IV c/39 b
31. Oktober 1962
21. Mai 1964

Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, z. B. Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern, herzustellen und die Umsetzung beispielsweise durch Zusatz von Wasser zur Herstellung von Schaumstoffen zu modifizieren.

Im Falle verschäumter Polyurethane besteht ein bekanntes Verfahren in der Umsetzung des hydroxylgruppenhaltigen Polymeren in einem einstufigen Verfahren mit dem organischen Polyisocyanat und Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, grenzflächenaktiven Verbindungen und anderen Hilfsstoffen, wobei unter gleichzeitiger Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat, Wasser und dem hydroxylgruppenhaltigen Polymeren ein Schaumstoff entsteht. Andererseits kann man das hydroxylgruppenhaltige Polymere "mit genügend Polyisocyanat zur Herstellung eines isocyanatgruppenhaltigen Zwischenproduktes zur Reaktion bringen und dieses Produkt dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, grenzflächenaktiven Verbindungen oder anderen Zusatzstoffen zur Herstellung des fertigen Schaumstoffes umsetzen.

Obwohl das einstufige Verfahren sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht bevorzugt ist, wurde festgestellt, daß die Herstellung befriedigend verschäumter Produkte nach diesen Verfahren in einigen Fällen schwierig oder unmöglich ist, insbesondere wenn als hydroxylgruppenhaltige Polymere PoIyäther, z. B. Polypropylenglykol, verwendet werden. Diese Schwierigkeiten scheinen zumindest teilweise auf der geringeren Reaktionsfähigkeit der sekundären Hydroxylgruppen, die in diesen Polyäthern vorliegen, gegenüber Polyisocyanaten zu beruhen, im Gegensatz zu der höheren Reaktionsfähigkeit primärer Hydroxylgruppen, die üblicherweise in den zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe verwendeten Polyestern vorliegen. Der Zusatz von tertiären Aminen, wie Dimethylcyclohexylamin oder Äthylmorpholin, die in weitem Umfang als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, zum Reaktionsgemisch hat keine Beschleunigung der Umsetzung der Polyäther, die zur Hauptsache sekundäre Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, in solchem Ausmaß zur Folge, daß es möglich ist, befriedigende Schaumstoffe herzustellen. Andere tertiäre Amine, die auf Grund ihrer gedrungenen Molekularstruktur vorgeschlagen wurden, sind als Katalysatoren zur Umsetzung zwischen Polyisocyanaten und sekundären Hydroxylgruppen wirksamer. Auf Grund dieser gedrungenen Molekularstruktur sind jedoch die wirkungsvollsten dieser tertiären Amine bei normalen Verfahren zur, gegebenenfalls einstufigen,
Herstellung von Polyurethanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Harry James Twitchett, Blackley, Manchester

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 31. Oktober 1961 (38 916)

Temperaturen feste Stoffe und können daher nicht so befriedigend wie die bisher verwendeten flüssigen tertiären Amine mit den anderen Bestandteilen zur Herstellung der Polyurethane vermischt werden.

Aus der britischen Patentschrift 712 053 ist ein Verfahren zur Umsetzung von elastomeren diisocyanatmodifizierten Polyestern bzw. Polyesteramiden mit Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Ν,Ν-Dimethylnaphthylaminen, bekannt. Bei diesem Verfahren werden jedoch keine hydroxylgruppenhaltigen Polymeren umgesetzt. Ferner ist in der französischen Patentschrift 1 143 098 ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyestern mit Polyisocyanaten und Wasser in Gegenwart von tertiären Aminen, wie «-Methylbenzyldimethylamin bzw. Diäthylbenzylamin, beschrieben. In dieser Weise bilden sich aber Schaumstoffe, die zusammenbrechen, und die Dichten der erhaltenen Produkte sind nicht hinreichend niedrig, was einen erheblichen Nachteil darstellt.

Es wurde nun festgestellt, daß die obigen Schwierigkeiten und Nachteile durch Verwendung eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

R-CH₂-CH₂-N;

-CH,

CH,

409 590/522

3 4

worin R ein Rest der allgemeinen Formel Von den obigen tertiären Aminen ergibt also nur

N,N-Dimethyl-/?-phenyläthyIamin einen Schaumstoff

^i mit einer brauchbar niedrigen Dichte. In jedem der

anderen Fälle entwich aus der Reaktionsmischung Gas,

r λ _v 5 da die Polymerisationsgeschwindigkeit durch den

Vr=.-,-.^'' Katalysator nicht hinreichend beschleunigt wurde.

Durch diese Ergebnisse sind also die überraschende

R₁ Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Amine

_ocj_er gegenüber den bei den bekannten Verfahren ein-

lo gesetzten Aminen und damit die durch das erfindungs-

R₁ Ri H j_f gemäße Verfahren erreichten unerwarteten technischen

R₁ ' J. H Vorteile gezeigt.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein besseres

„ . Verfahren zur gegebenenfalls einstufigen Herstellung

¹ /': ' . „ 15 von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch

¹ R₁ H Umsetzung organischer Polyisocyanate mit hydroxyl-

gruppenhaltigen Polymeren in Gegenwart von tertiären

ist und die Substituenten R₁, die gleich oder ver- Aminen, die gegebenenfalls Ν,Ν-Dialkylphenylalkylschieden sein können, Wasserstoffatome, Methyl- oder _ami_ne sein können, als Katalysatoren, das dadurch Athylreste bedeuten, vermieden oder auf ein Mindest- _ao gekennzeichnet ist, daß man als tertiäre Amine solche maß herabgesetzt werden können. Diese flüssigen der allgemeinen Formel tertiären Amine können leicht mit den anderen Polyurethankomponenten kombiniert werden, und sie sind . CH_;i

als Katalysatoren beachtlich wirksam. Bei ihrer Ver- r CH₂ CH N

Wendung können Schaumstoffe nach dem Einstufen- 25 ^x „„

verfahren mit ausgezeichneten physikalischen Eigen- ³

schäften in einfacher und wirtschaftlicher Weise er- _worj_{n R e}i_n Rest der allgemeinen Formel zeugt werden. Da diese Verbindungen Flüssigkeiten

mit geringem Dampfdruck sind, ist ihre Verwendung R₁

nicht unangenehm, und es ergibt sich kein unerwünsch- ₃₀

ter Amingeruch in den Polyurethanprodukten. — Zum _R \

Nachweis des durch die Erfindung erzielten erheblichen ^{x x}

technischen Fortschrittes wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. Hierbei wurde die r katalytische Wirkung von N,N-Dimethyl-/?-phenyI- ₃₅
äthylamin mit denen von N,N-DimethyI-«-naphthyl- °^^er

amin und a-Methylbenzyldimethylamin bei der ein- „ R₁ H ο

stufigen Herstellung von Schaumstoffen aus einem R * \ / H

Polyäther verglichen. Es wurde folgender Ansatz ver- ^x

wendet: ,₀

R \

Oxypropyliertes Glycerin Teile * -. „

(Molekulargewicht 3000) 100 ^Kl R₁ H ⁿ

Alkylsiloxan-Oxyalkylen-Blockmisch- ._{gt und dje Substituenten} ^ _{die gleich oder ver}.

po ymeres , ^ schieden sein können, Wasserstoffatome, Methyl- oder

Aminkatalysator 1,5 Äthylreste bedeuten, verwendet.

Wasser 2,5 Besonders geeignete tertiäre Amine der allgemeinen

Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen- Formel

2,6-diisocyanat (Gemisch im Verhältnis

^{0:20) 35 5O} R-CH₂-CH₂-N_x

Die Komponente wurden etwa 8 Sekunden lang CPj miteinander innig vermischt, wodurch die folgenden

Ergebnisse erzielt wurden: der oben beschriebenen Art sind z. B. N,N-Dimethyl-

N,N-Dimethyl-tf-phenyläthylamin 55 2-phenyläthylamin, N,N-Dimethyl-2-(p-toluyl)-äthyl-Der Schaum härtete unter wenig Gasverlust und ^an?ⁱⁿ oder N N-Dimethyl-^cyclohexyläthylamin. Gehatte eine Dichte von 0,06 g/cm*. gebenenfalls können Gemische der genannten Amme

„._in. _iU , ... . verwendet werden.

Ν,Ν-DHnethyl-Ä-naphthylamm _{Die jm} erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Es bildete sich ein Schaum, dieser brach jedoch _{6o Menge an} tertiärem Amin der allgemeinen Formel nach kurzdauerndem Stehen fast vollständig zusammen. Das Produkt hatte eine Dichte von / CH₃ 0,52 g/cm³. R-CH₂-CH₂-N^

\-Methylbenzyldimethylamin P„ Es bildete sich ein Schaum, dieser brach jedoch 65 ³ dann langsam auf weniger als die Hälfte seiner kann zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsursprünglichen Höhe zusammen. Das Produkt weise zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent des hatte eine Dichte von 0,13 g/cm³. hydroxylgruppenhaltigen Polymeren betragen. Ge-

5 6

gebenenfalls können größere oder geringere Mengen äther verwendet werden, die z. B. durch Polyaddition verwendet werden, doch ergeben größere Mengen eines Alkylenoxyds in Gegenwart einer Verbindung keinen zusätzlichen Vorteil, und geringere Mengen mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie können eine Wirkung zeigen, die für die meisten tech- Glycerin, Pentaerythrit oder Äthylendiamin, gewonnen nischen Erfordernisse nicht genügt. Die optimalen 5 sind. Gegebenenfalls können Gemische von linearen Mengen hängen notwendigerweise in beträchtlichem und verzweigten Polyäthern oder Gemische von PolyAusmaß von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und estern und Polyäthern verwendet werden. Reaktionsbedingungen ab. Vorzugsweise verwendet man ein hydroxylgruppen-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Her- haltiges Material, in dem die Hydroxylgruppen überstellung aller Polyurethanprodukte Anwendung finden, io wiegend sekundäre Hydroxylgruppen sind, da man die starr oder biegsam, zellig oder homogen sind oder hierbei die wertvollsten und überraschendsten techin Form von Oberflächenanstrichen, geformten Ge- nischen Ergebnisse erzielt, nämlich eine überragende bilden od. dgl. vorliegen. Das Verfahren ist besonders Leichtigkeit in der Schaumstoffbildung. Das erfinvorteilhaft zur Herstellung von Polyurethanschaum- dungsgemäße Verfahren ist auch mit Vorteil bei stoffen durch gleichzeitige Umsetzung des hydroxyl- 15 hydroxylgruppenhaltigen Materialien anwendbar, die gruppenhaltigen Polymeren mit dem Polyisocyanat überwiegend primäre Hydroxylgruppen enthalten, und Wasser, insbesondere wenn das hydroxylgruppen- weil die erfindungsgemäßen Katalysatoren viel wirhaltige Polymere ein Polyäther ist. kungsvoller sind als die bisher verwendeten tertiären

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Amine. Beispiele für Verbindungen, die überwiegend Ausgangsverbindungen sind im Zusammenhang mit 20 sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, sind die PoIyder Herstellung von Polyurethanen bekannt. oxypropylendiole mit einem Molekulargewicht von

Geeignete Polyisocyanate sind z. B. Hexamethylen- 500 bis 3000, die durch Polyaddition von Propylendiisocyanat, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Di- oxyd unter Verwendung eines basischen Katalysators phenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylme- und entweder Wasser oder einem einfachen Glykol than-4,4'-diisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat, 25 als Initiator hergestellt sind, und die Polyoxypropylen-Chlorphenylen - 2,4 - diisocyanat oder Dicyclohexyl- triole und Polyole, die in ähnlicher Weise unter Vermethandiisocyanat. Als Triisocyanate oder höhere Wendung entweder einfacher dreiwertiger Alkohole, Polyisocyanate können z. B. 2,4,6-Triisocyanatotoluol, wie Glycerin oder Triäthanolamin, oder höherfunk-2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther oder Polymere des tioneller Verbindungen, wie Äthylendiamin, Mannit Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanats verwendet werden. 30 oder Rohrzucker, als Initiatoren hergestellt sind. Es können Gemische von Polyisocyanaten verwendet Die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat, dem

werden. Beispiele für geeignete Gemische sind die hydroxylgruppenhaltigen Material und etwa verwen-Polyisocyanatmassen, die durch Phosgenierung von detem Wasser kann auf kontinuierlichem oder dis-Polyamingemischen (Umsetzungsprodukte von Form- kontinuierlichem Wege nach bekannten Verfahrensaldehyd mit aromatischen Aminen, wie Anilin oder „„ weisen erfolgen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls o-Toluidin) erhalten worden sind. durch Einverleibung anderer Bestandteile und be-

AIs hydroxylgruppenhaltige Polymere können z. B. kannter Zusatzstoffe einschließlich anderer Kataly-Polyester, Polyesteramide oder Polyäther verwendet satoren entweder basischer Art, wie Dimethylcyclowerden. hexylamin, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, N-Me-

Die Polyester oder Polyesteramide werden aus Di- 40 thylmorpholin, Tetramethylguanidin, Triäthylendicarbonsäuren und Glykolen und gegebenenfalls Di- amin, 4-Dimethylaminopyridin, Kaliumcarbonat, Kaaminen oder Aminoalkoholen hergestellt. Geeignete liumacetat, Kaliumnaphthenat oder basisches Blei-Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Glutar- acetat, oder nicht basischer Metallkatalysatoren, wie säure, Korksäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Bleisalze von Carbonsäuren, Zink- oder Bleidialkyl-Sebacinsäure sowie aromatische Säuren, wie Phthal- 45 dithiophosphate, Acetylacetonate von Übergangssäure, Isophthalsäure oder Therephthalsäure. Es elementen oder anderen Metallen, oder Zinnverbinkönnen Gemische von Säuren verwendet werden. Bei- düngen, ζ. B. Di-n-butynzinndilaurat oder Zinn(II)-spiele für Glykole sind Äthylenglykol, 1,2-Propylen- octoat, nichtionischer grenzflächenaktiver Verbinglykol, 1,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethy- düngen, Salze von Schwefelsäurederivaten hochmolelenglykol, Dekamethylenglykol oder 2,2-Dimethyl- 50 kularer organischer Verbindungen, Silikonöle, wie trimethylenglykol. Es können Gemische von Glykolen Alkyl- oder Arylpolysiloxane oder deren Mischpolyverwendet werden. Mehrwertige Alkohole, wie Tri- merisate mit Alkylenoxyden, Schaumstabilisatoren, methylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin, können wie Äthylcellulose, niedermolekularer Polyhydroxyin unterschiedlichen Mengen, je nach der gewünschten verbindungen, wie Trimethylolpropan, Farbstoffe, Starrheit der Produkte, einverleibt sein. Beispiele für 55 Weichmacher, wie Dialkylphthalate, Flammfestaus-Diamine und Aminoalkohole sind Äthylendiamin, rüstungsmittel, wie Tri-(j8-chloräthyl)-phosphat, oder Hexamethylendiamin, Monoäthanolamin, Phenylen- Antimonverbindungen, Antioxydantien und Treibdiamine oder Benzidin. mittel, wie flüchtige Fluoralkane, oder deren Gemische

Beispiele für die verfahrensgemäß verwendbaren modifiziert werden.

Polyäther sind Hydroxylgruppen enthaltende Polymere 60 Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- und Mischpolymere cyclischer Äther, insbesondere spiele weiter erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile, von Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, . .

1,2-Butylenoxyd oder anderen Alkylenoxyden, Oxa- Beispiel 1

cyclobutan oder substituierten Oxacyclobutanen, oder 200 Teile eines linearen Polyoxypropylendiols mit

Tetrahydrofuran. Derartige Polyäther können lineare 65 einem Molekulargewicht von etwa 2000, das durch Polyäther sein, wie sie z. B. durch Polyaddition eines Umsetzung von Propylenoxyd mit Wasser hergestellt Alkylenoxyds in Gegenwart eines Glykolinitiators worden ist, 200 Teile eines Polyoxypropylentriols mit hergestellt sind. Andererseits können verzweigte Poly- einem Molekulargewicht von etwa 3000 (hergestellt

durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin),
3,2 Teile eines Alkylsiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisats und 13,6 Teile Wasser, in dem 2,5 Teile
Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin dispergiert sind, werden miteinander vermischt.

Das Gemisch wird unter starkem Rühren mit
170,8 Teilen eines 80:20-Isomerengemisches von
Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat vermischt und die

schäumende und noch flüssige Reaktionsmischung in eine Form gegossen. Das Gemisch dehnt sich unter vernachlässigbarem Verlust an Gas aus und härtet rasch unter Bildung eines biegsamen Schaumstoffes gleichmäßiger Struktur, mit niedriger Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften.

Wenn man das Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin gegen andere flüssige tertiäre Amine ersetzt, z. B. Triäthylamin oder Dimethylcyclohexylamin oder andere Amine, die mit Erfolg bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und Polyestern mit endständigen primären Hydroxylgruppen verwendet worden sind, verliert das schäumende Gemisch viel Gas und fällt zusammen.

Die nachstehenden Beispiele 2 bis 10 werden analog Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel

Diol

Triol

Katalysatorgemisch
gelöst in Wasser gelöst in Polyäther

Alkylsiloxan-

Oxyalkylen-

Mischpolymeres

Wasser Toluylendiisocyanat

Bemerkungen

200

400

400
400

400
400

200
400

400

400

1,32 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin
0,5 Bleiacetat

1,32 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin

2,0 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin

2,0 N-Methylmorpholin

0,5 Bleiacetat

2,0 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin

1,0 Dimethylcyclohexylamin

0,5 Bleiacetat

2,0 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin

0,15 Tetramethylguanidin

0,5 Bleiacetat

wie Beispiel 6

2,0 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin

0,15 4-Dimethylaminopyridin

2,0 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin
0,15 Triäthylendiamin

2,0 Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin

0,2 Zinkdinonyldithiophosphat

0,4 Di-n-butylzinndilaurat

0,2 Zinkdinonyldithiophosphat

0,2 Zinkdinonyldithiophosphat

0,2 Zinkdinonyldithiophosphat

wie Beispiel 6

0,2 Zinkdinonyldithiophosphat

0,2 Zinkdinonyldithiophosphat

1,6 Zinn(II)-octoat

3,2

3,2 3,2

3,2 3,2

3,2 3,2

3,2

3,2

13,6	170,8
13,6	170,8
13,6	170,8
13,6	170,8
13,6	170,8
13,6	170,8
13,6	170,8
13,6	170,8
13,6	170,8

Schaumstoff gleichmäßiger Struktur, geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften

wie Beispiel 2

wie Beispiel 2

Schaumstoff geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere Rückprallelastizität

Schaumstoff geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften

Reißfestigkeit besser als in Beispiel 6

Schaumstoff geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften. Oberfläche härter als bei Verwendung von 2,15 Teilen 4-Dimethylaminopyridin an Stelle von Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin

Schaumstoff geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften. Oberfläche härtet rascher als bei Verwendung von 2,15 Teilen Triäthylendiamin an Stelle von N,N-Dimethylphenyläthylamin

Schaumstoff geringer Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften; rasche Oberflächenhärtung

Die nachfolgenden Beispiele 11 bis 19 werden unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden kleineren Schaumstoffherstellungsmaschine des kommerziell verwendeten Typs verwendet, der in der technischen Literatur bekannt ist. Die Maschine hat einen Ausstoß von etwa 2 kg Schaumstoff in der Minute. Die

Bestandteile A, B, C und D werden getrennt einer Mischkammer zugeführt, in der mit Hilfe eines hochtourigen Rührers die endgültige Vermischung erfolgt. Diese Mischkammer überquert die Form, während sie sich mit einer geeigneten Geschwindigkeit vorwärts bewegt.

	Triol	11	12	13	j 14	Beispie 15	1 16	I 17	I 18	19
	Molekulargewicht 3000, wie in den Beispielen 1 bis 10
A <	Molekulargewicht 4000, hergestellt aus Propylenoxyd und Glycerin	95	95	95	95	—	—	—	95	—
-ti.	Triol			_		95	95	95		95
	Molekulargewicht 3000 Molekulargewicht 4000
	Zinn(II)-octoat	5	5	5	5	5	5	5	5	5
	Bleioctoat	—	—	—	—	—	—	—	0,3	0,4
a '	N,N-Dimethylphenyläthylamin	0,05	0,05	0,06	0,06	0,04	0,04	0,04	—'	—
	Kondensat von p-Octylphenol mit 7,5 Mol Äthylenoxyd	1,0	0,8	0,5	0,8	0,5	0,8	1,0	0,3	0,3
	4-Dimetb.ylaminopyridin	0,05	0,05	0,06	0,06	0,04	0,04	0,04
	Wasser	0,3	0,1	0,1	0,1	0,1	O5I	0,1	_
	Alkylsiloxan-Oxyalkylen-Misch- polymeres, wie in Beispiel 1 bis 10	3,5	3,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	3,5	3,5
C -	Toluylendiisocyanat, wie in Beispiel 1 bis 10	1,5	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	1,0	1,0
D	44,6	44,6	55,9	55,9	52,6	52,6	52,6	44,6	42,3

In jedem der Beispiele 11 bis 19 erhält man einen biegsamen Schaumstoff geringer Dichte, gleichförmiger Struktur und mit guten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 20

100 Teile eines Polyoxypropylentriols mit einer Hydroxylzahl von 543 und einer Viskosität von 18 P bei 25° C (erhalten durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan) werden mit 15 Teilen Tri-OS-chloräthyl)-phosphat, 1 Teil N,N-Dimethylcyclohexylamin, 1 Teil eines Alkylsiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren, 1,25 Teilen N,N-Dimethylphenyläthylamin und 17,5 Teilen Fluortrichlormethan verrührt. Das homogene Gemisch wird mit 142 Teilen einer Polyisocyanatmasse versetzt, die durch Phosgenierung von rohem Diaminodiphenylmethan, das etwa 15% Polyamine enthält (hergestellt durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure), erhalten worden ist.

Das Gemisch wird 22 Sekunden kräftig gerührt. Hierauf setzt das Schäumen ein. Die schäumende Masse wird in eine Form gegossen. Nach weiteren 20 Sekunden ist die Ausdehnung vollständig. Der entstandene starre Schaumstoff ist praktisch nicht klebrig, er besitzt eine feine Zellstruktur, gute Festigkeit und eine Dichte von 0,064 g/cm³.

Beispiel 21

100 Teile eines Polyadduktes mit einer Hydroxylzahl von 470 (hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Toluylendiamin) werden mit 10 Teilen Glycerin, 30 Teilen Tri-ß-chloräthylphosphat, 1 Teil eines Alkylsiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren, 5 Teilen Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin und 65 Teilen Fluortrichlormethan vermischt. Das homogene Gemisch wird mit 180 Teilen der im Beispiel 20 beschriebenen Polyisocyanatmasse versetzt. Das Gemisch wird 13 Sekunden gründlich vermischt, danach setzt das Schäumen ein. Die Masse wird in eine Form gegossen, in der sie sich rasch ausdehnt und unter Bildung eines festen Schaumstoffes mit feinem gleichmäßigem Gefüge und einer Dichte von 0,0336 g/cm³ härtet.

Beispiel 22

Wie im Beispiel 21 wird ein Vorgemisch hergestellt, jedoch werden an Stelle der 5 Teile Ν,Ν-Dimethylphenyläthylamin ein Gemisch von 1 Teil N₅N-Dimethylphenyläthylamin und 2 Teilen eines 1:1-Gemisches von Blei-2-äthylhexoat und dem Kondensationsprodukt von 4-Octylphenol mit 7,5 Mol Äthylenoxyd verwendet. Die homogene Flüssigkeit

409 590/522

IO

wird mit 180 Teilen der im Beispiel 20 beschriebenen Polyisocyanatmasse versetzt.

Das Gemisch wird 11 Sekunden gründlich gerührt, danach setzt das Schäumen ein. Die Masse wird in eine Form gegossen, in der die Ausdehnung nach weiteren 75 Sekunden vollständig ist. Das Produkt ist ein starrer Schaumstoff mit feiner gleichmäßiger Porenstruktur und einer Dichte von 0,032 g/cm³.

Beispiel 23

400 Teile eines Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 (hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin) werden mit 2 Teilen Zinn(II)-octoat und hierauf mit 3,2 Teilen eines Alkylsiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren und 13,6 Teilen Wasser vermischt, in dem 1,2 Teile NjN-Dimethyl^-cyclohexyläthylamin gelöst sind.

Das Gemisch wird unter gutem Rühren mit 170,8 Teilen einer 80:20-Mischung von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat versetzt. Die schäumende und noch flüssige Masse wird in eine Form gegossen. Das Gemisch dehnt sich unter geringem Gasverlust aus und härtet rasch zu einem biegsamen Schaumstoff gleichförmiger Struktur, niedriger Dichte und guten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 24

Das Verfahren des Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle der 2 Teile Zinn(II)-octoat 0,8 Teile Bleioctoat verwendet.

Das Gemisch dehnt sich unter geringem Gasverlust aus und härtet zu einem biegsamen Schaumstoff gleichförmiger Struktur, niedriger Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften.

B e i s ρ i e 1 25

Das Verfahren des Beispiels 23 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von 2 Teilen Zinn(II)-octoat 1,6 Teile Bleioctoat verwendet.

Das Gemisch deht sich unter geringem Gasverlust aus und härtet zu einem biegsamen Schaumstoff gleichförmiger Struktur, niedriger Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 26 _4g

Das Verfahren des Beispiels 23 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von 1,2 Teilen N,N-Dimethyl-2-cyclohexyläthylamin 0,8 Teile dieses Amins verwendet.

Das Gemisch dehnt sich unter geringem Gasverlust aus und härtet rasch zu einem biegsamen Schaumstoff gleichförmiger Struktur, niedriger Dichte und mft guten physikalischen Eigenschaften.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gegebenenfalls einstufigen Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit hydroxylgruppenhaltigen Polymeren in Gegenwart von tertiären"Aminen, die gegebenenfalls Ν,Ν-Dialkylphenylalkylamine sein können, als Katalysatoren, dadurchgekennzeichn e t, daß man als tertiäre Amine solche der allgemeinen Formel

   R — CH, — CH, — N

   CH₃

   CH,

   worin R ein Rest der allgemeinen Formel

   R₁-

   oder

   R₁

   R₁

   R₁ H

   R₁ H

   ist und die Substituenten R₁, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methyloder Äthylreste bedeuten, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 143 098: britische Patentschrift Nr. 712 053.

   409 590/522 5.6+ © Bundesdruckerei Berlin