DE1169899B

DE1169899B - Verfahren zur Vermeidung fester Abscheidungen an den Innenwaenden von Druckgefaessen

Info

Publication number: DE1169899B
Application number: DEB51059A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Karl Dury; Dr Wolfgang Pfab; Dr Nikolaus Von Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-11-13
Filing date: 1958-11-13
Publication date: 1964-05-14

Description

Verfahren zur Vermeidung fester Abscheidungen an den Innenwänden von Druckgefäßen Bei Synthesen, die unter Druck ausgeführt werden, treten oftmals Nebenreaktionen auf, die zu Abscheidungen fester Rückstände führen. Diese festen Rückstände können sich an den Innenwänden der verwendeten Druckgefäße ablagern. So entstehen z. B. bei der Synthese des Cyclooctatetraens aus Acetylen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren in nicht unbedeutenden Mengen feste, schwarz gefärbte, zumeist lineare Polymerisate des Acetylens, die sich in Form fester Krusten an den Gefäßwandungen festsetzen und damit nicht nur zu einer Verkleinerung des Reaktionsraumes, sondern auch zu Verstopfungen und Unterbrechungen des Verfahrens führen.
Ein anderes Beispiel für die Abscheidung fester Körper in Form von Krusten an den Gefäßwandungen gibt die Synthese der Propionylpropionsäure nach Reppe aus Äthylen, Kohlenoxyd und Wasser. Bei diesem Verfahren verwendet man als Katalysator K2[Ni(CN)4], das zum Teil in Nickelcarbonyl übergeführt wird. Das Nickelcarbonyl zersetzt sich in der heißen Reaktionslösung und scheidet Nickel in feinster Form an den Gefäßwandungen ab. Die Entfernung des entstandenen harten Belages ist schwierig und be dingt eine längere Unterbrechung des Verfahrens.
Es wurde nun gefunden, daß man bei katalytischen Synthesen, die in Druckgefäßen ausgeführt werden, die normalerweise bei Verwendung von Acetylen oder Äthylen auftretenden Abscheidungen an den inneren Gefäßwandungen vermeiden kann, wenn man die Außenwandungen der Druckgefäße durch Kühlmittel auf einer Temperatur hält, die mindestens 100 C unter derjenigen Temperatur liegt, die im inneren der Druckgefäße herrscht.
Die Außenkühlung des Reaktionsgefäßes kann man in üblicher Weise, z. B. durch Luft, Wasser, öl, Wasserdampf oder andere bekannte Kühlmittel bewirken.
Es ist notwendig, die Kühlung bei diesen Synthesen so einzustellen, daß die Außenwände der Druckgefäße auf einer Temperatur, die mindestens 100 C unterhalb der Temperatur des Innenraums der Druckgefäße liegt, gehalten werden. Gegebenenfalls kann man die Kühlmittel durch Aufheizen auf die gewünschte Temperatur bringen.
Das Verfahren bietet insbesondere Vorteile bei seiner Anwendung bei der Synthese des Cyclooctatetraens, der Acrylsäure- bzw. der Acrylestersynthese und der Synthese der Propionylpropionsäure.
Beispiel 1 In ein ummanteltes Druckrohr vom Nenndruck 325 at und einem Inhalt von 14 1 werden 6,5 1 einer wasserfreien benzolischen Lösung, die 0,75 o/o Nickelacetylacetonat und 0,2 0/o Di-n-butyl-(bisdcdecylmercapto)-stannan enthält und vorher bei Raumtemperatur mit 8 at Reinacetylen gesättigt wurde, eingepumpt. Gleichzeitig werden 3,51 einer bei 1200 C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch, das 20 Volumprozent Acetylen enthält, bei 200 at vorbehandelten 1,5°/oigen Aluminium-isopropylatlösung zugeführt. In den Sumpf des Ofens wird das gleiche Acetylen-Stickstoff-Gemisch eingeführt. Der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 200 at. Am Kopf des Reaktionsgefäßes wird mit dem übergehenden Reaktionsgemisch eine entsprechendne Menge Abgas entspannt.
Zur Erreichung der Reaktionstemperatur wird heißes öl durch den Mantel des Reaktionsgefäßes ge pumpt. Nach Anspringen der Reaktion steigt durch die frei werdende Reaktionswärme die Innentemperatur auf 105 bis 1070 C. Diese Temperatur wird durch Einstellung der Öltemperatur auf 800 C aufrechterhalten.
Nach 14tätigem Betrieb wurde die Apparatur ab gestellt und geöffnet. Die Innenwandung des Ofens war völlig blank und frei von jedem Belag.
Ein in derselben Weise durchgeführter Versuch, bei dem das öl auf 103 bis 1050 C gehalten wurde und die Reaktionswärme allein durch erhöhte Abgasmengen abgeführt wurde, zeigte bereits nach 7 Tagen einen 5 mm dicken, festen Belag an der Ofenwand und zusätzliche Mengen eines lockeren, breiigen Acetylenpolymeri s ats.
Beispiel 2 In einem Druckrohr von 5 1 Inhalt werden stündlich 221einer 140/oigen wäßrigen Sodalösung, die vorher in einem Vorheizer zusammen mit einem Äthylen- Kohlenoxyd-Gemisch, das 30 Volumprozent Äthylen enthält, auf 2800 C geheizt wurde, eingepumpt.
Gleichzeitig werden in den Sumpf des Ofens stündlich 1,51 einer wäßrigen Lösung von 10 ovo Kaliurnnickelcyanid eingeführt. Der Druck in der Apparatur be trägt 200 at, die Temperatur 230 bis 2400 C. Der Ofen ist mit einem Blechmantel versehen, der es erlaubt, nach Anspringen der Reaktion die Ofenwand durch den Auftrieb der Warmluft, wie in einem Kamin zu kühlen. Die Warmluft hat eine Temperatur von 500 C. Dadurch wird eine intensive Kühlung der Ofenwände auf 2200 C erreicht. Nach einer Betriebsdauer von 29 Tagen zeigte sich nach Öffnung der Apparatur nur eine spurenweise Nickelabscheidung.
Bei einem in derselben Weise durchgeführten Versuch bei gleicher Temperatur, bei dem man aber die Reaktionstemperatur lediglich durch eine entsprs chende Senkung der Vorheizertemperatur und eine gute Isolation des Ofens reguliert, zeigen sich bereits nach 21 Tagen starke Nickelabscheidungen an der Gefäßwand, die auch die Bewegung der Thermohülse behindern.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Vermeidung fester Abscheidungen an den Innenwänden von Druckgefäßen, wie sie bei katalytischen Synthesen unter Verwendung von Acetylen oder Äthylen auftreten, d adurch gekennzeichnet, daß man die Außenwandungen der Druckgefäße durch Kühlmittel auf einer Temperatur hält, die mindestens 100 C unter derjenigen Temperatur liegt, die im Innern der Druckgefäße herrscht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Korndorf, Hochdrucktechnik in der Chemie, 1956, S. 74 bis 81; Angewandte Chemie, 1948, S. 189.