DE1169467B

DE1169467B - Lithographische Druck-Platte

Info

Publication number: DE1169467B
Application number: DEL31619A
Authority: DE
Inventors: Elmer Frank Deal; Isador M Richlin
Original assignee: Lithoplate Inc
Current assignee: Lithoplate Inc
Priority date: 1957-11-01
Filing date: 1958-10-31
Publication date: 1964-05-06
Also published as: US3161518A; GB907289A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B 41 η

Deutsche Kl.: 151-2/02

Nummer: 1169467

Aktenzeichen: L 31619 VI b /151

Anmeldetag: 31. Oktober 1958

Auslegetag: 6. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druck-Platte. Insbesondere hat es die Erfindung mit einer Unterlage oder Grundierung für eine lithographische Druck-Platte zu tun, bei welcher auf einem beispielsweise metallischen Träger eine Grundierschicht aus einem wasserunlöslichen, hydrophilen, modifizierten Melamin-Formaldehyd-Kunstharz, insbesondere ein methyliertes Methylol-Melamin-Kunstharz, aufgebracht ist. Die Grundierschicht nimmt eine lichtempfindliche Diazoverbindung auf, welche die druckenden und nichtdruckenden Bereiche der Platte bestimmt. Die Grundierschicht verhindert dabei eine Berührung zwsichen dem Träger und der Diazoverbindung, so daß sich eine lithographische Druck-Platte mit hervorragenden Lager- und Druckeigenschaften ergibt.

Bei der Herstellung, bei dem Verkauf und bei der Verwendung von diazovorsensibilisierten, lithographischen Druckplatten sind verschiedene Faktoren wesentlich. So sind die Gleichförmigkeit des Produktes, die Qualität des Produktes, eine leichte Kontrollmöglichkeit während der Herstellung, die Lagerungslebensdauer vor der Verwendung, die Lebensdauer in der Druckmaschine und eine leichte Kontrollmöglichkeit beim Drucken auf der Maschine zu erwähnen. So ist es beispielsweise in der einschlägigen Technik bekannt, daß die üblicherweise verwendeten Diazoverbindungen mit Metallen reagieren und daß es aus diesem Grund bei Verwendung von lithographischen Druckplatten mit einem Metallträger erforderlich ist, zwischen die Diazoschicht und der Metallfläche eine Sperr- oder Grundierschicht vorzusehen, um eine derartige Reaktion zu verhindern. Derartige Sperroder Grundierschichten müssen natürlich an dem Träger haften und eine hydrophile äußere Fläche aufweisen, an welcher die belichtete Diazoverbindung beim Druck dauerhaft haftet und an welcher die nichtbelichtete Diazoverbindung ablösbar haftet.

Eine der in der Praxis mit diazovorsensibilisierten, einen Metallträger aufweisenden Druck-Platten auftretenden Schwierigkeiten ist diejenige, daß die Grundierschicht diskontinuierlich ist oder daß die Grundierschicht so dünn ist, daß eine Reaktion zwischen dem Metall und dem Diazokunstharz auftritt. Derartige Mängel treten dann als Flecken in den von der Druckform hergestellten Drucken in Erscheinung. Die Vermeidung dieser Übelstände erfordert eine sehr sorgfältige Kontrolle in den verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens der vorsensibilisierten Platte und in der nachfolgenden Handhabung. Häufig tritt ein hoher Prozentsatz von Ausschuß auf.
Eine weitere in der Praxis auftretende Schwierig-Lithographische Druck-Platte

Anmelder:

Lithoplate, Incorporated, El Monte, Calif.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Phys. G. Liedl, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 22

Als Erfinder benannt:

Eimer Frank Deal, West Covina, Calif.,

Isador M. Richlin, San Gabriel, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. November 1957

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keit liegt darin, daß die Wasseranziehungsfähigkeit der Grundierschicht nach einer gewissen Benutzungszeit in der Druckmaschine verschwindet, so daß die Druckform zu »tonen« beginnt. Auf diese Weise wird also die Lebensdauer der Druckform verkürzt oder beschränkt, indem die hydrophile Grundierschicht abgenutzt oder schlechter wird. Dies kann auf die geringe Stärke der Grundierschicht oder auf einen Mangel an Zähigkeit unter den Betriebsbedingungen in der Druckmaschine zurückzuführen sein. Um diesen Effekt zu vermindern und um die Benutzungslebensdauer der Platte zu verlängern, muß der Bedienungsmann der Druckmaschine die Betriebsbedingungen sorgfältig kontrollieren.

Zwei Grundiermaterialien, die bereits vorgeschlagen wurden, sind die Polyacrylsäure und eine SiIi-

ciumsubstanz, z. B. Natriumsilikat. In diesem Fall reagiert das Material mit Metallträgern und bildet eine wasserunlösliche, hydrophile Grundier- oder Sperrschicht. Da hier eine chemische Reaktion mit dem Metallträger zur Erzeugung der Grundierschicht erforderlich ist, folgt daraus, daß die Grundierschicht notwendigerweise ziemlich dünn sein muß, da ja die chemische Reaktion auf die Zwischenfläche zwischen dem Metallträger und dem Grundiermaterial beschränkt ist. Insbesondere im Fall des Silikats muß die Grundierschicht sehr dünn sein. Sie darf tatsächlich nur wenige Moleküle stark sein. Es zeigt sich nun, daß diese Grundierschicht nicht das Metall

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daran hindert, eine Diazoverbindung oder ein Diazo- während der Handhabung, des Versandes oder der kunstharz zu zerstören. Weiterhin besteht keine Verwendung der lithographischen Platte nicht abMöglichkeit, die Grundier- oder Sperrschicht in einer gezogen oder sonstwie beschädigt. Weiterhin ermöggeeigneten Stärke auszubilden, so daß sie das Diazo- licht das Grundiermaterial gemäß der Erfindung, daß material vor Zersetzung entsprechend schützen kann. 5 die Diazoverbindung einen Film über der Grundier-Wenn weiterhin eine Siliciumgrundierschicht, bei- schicht bildet, der an dieser in ausreichendem Maße spielsweise durch Wasserverlust während der Lage- gebunden ist, um eine Handhabung der Platte zu rung, trocken wird, wird diese schlechter und nimmt erlauben. Ebenfalls die Photozerfallsprodukte der Druckerschwärze an, so daß sie als lithographische Diazoverbindungen werden an das Grundierschicht-Oberfiäche ungeeignet ist. n> material nach der Belichtung stark gebunden .

Flachdruckplatten, deren hydrophile Zwischen- Gemäß der Erfindung kann eine Grundierung für schicht Melamin-Aldehyd-Kunstharz enthält, sind eine diazovorsensibilisierte Platte für lithographischen bereits bekannt. Dabei wird das Melamin-Aldehyd- Druck und verwandte Zwecke hergestellt werden, Kunstharz jedoch lediglich dazu verwendet, ein indem ein Überzug oder eine Schicht eines modifi-Cellulosederivat unlöslich zu machen, wobei das 15 zierten Melamin-Aldehyd-Kunstharzes auf einen Cellulosederivat die hydrophile Schicht der Platte Träger aufgebracht wird, um so eine wasserunlösliche bildet. Es ist also lediglich bekannt, auf eine Platte Grundierschicht zu bilden, die einen hydrophilen eine oder zwei verschiedene hydrophile Schichten ab- Charakter zeigt. Auf die Grundierschicht wird anzusetzen, wobei die eine Schicht immer aus einer schließend eine Überschicht oder ein Film eines Carboxyalkyloxyalkylcellulose-Verbindung besteht. 20 lichtempfindlichen Diazomaterials aufgebracht. Wenn zwei Schichten verwendet werden, besteht die Das modifizierte Melamin-Aldehyd-Kunstharz zweite Schicht aus einem wasserfreien, feinverteilten kann für die Zwecke der Erfindung ein wasserlös-Pigment. Die Carboxyalkyl- und Oxyalkylgruppen liches, alkyliertes Methylol-Melamin oder ein PoIymüssen immer im gleichen Molekül vorliegen. Um alkylenpolyamin-Melamin-Aldehyd sein. Es kann die Carboxyalkyloxyalkylcellulose auf der Platte un- 25 auch eine verträgliche Mischung der beiden verwenlöslich zu machen, so daß diese als Druckplatte det werden. Der bevorzugte und im allgemeinen verbrauchbar wird, ist die Verwendung eines Harnstoff- wendete Aldehyd ist Formaldehyd, obgleich auch der Formaldehyd-Konzentrats empfohlen worden. Über Paraformaldehyd geeignet ist. die Art des Kondensates ist in der Vorveröffent- Da die verwendeten alkylierten Methylol-Mellichung nichts gesagt. 30 amine in Wasser löslich sind, können sie aus einem Gemäß der Erfindung wird nun eine Unterlage bevorzugt verwendeten, wäßrigen Medium auf eine oder Grundierung zur Aufnahme einer lichtempfind- Druck-Platte aufgebracht werden. Die Herstellung liehen Diazoverbindung vorgeschlagen, mit Hilfe eines alkylierten Methylol-Melamin-Kunstharzes ist welcher sich eine diazovorsensibilisierte lithogra- vollständig aus der USA.-Patentschrift 2 715 619 bephische Druckplatte herstellen läßt, bei der die er- 35 kannt, so daß das Herstellungsverfahren an vorliewähnten Mängel nicht mehr auftreten. Insbesondere gender Stelle nicht in Einzelheiten beschrieben zu zeigte es sich, daß lithographische Druckplatten mit werden braucht. Im allgemeinen wird Melamin und besonderen Vorteilen hergestellt werden können, Formaldehyd in einer Mischung aus Wasser und wenn auf einen Träger oder eine Unterlage eine neue einem aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur hydrophile, wasserunlösliche Grundierschicht oder 40 zwischen 50° C und Siedetemperatur und bei einem ein Grundierüberzug aufgebracht wird, welcher von p_H zwischen 7 und 12 umgesetzt. Anschließend wird modifizierten, wasserlöslichen Melamin-Aldehyd- eine zusätzliche Menge des aliphatischen Alkohols Kunstharzen gebildet wird. Diese Materialien erwie- zugegeben, um das Molverhältnis der eingebrachten sen sich als einzigartig geeignet bei der Verwendung Gesamtalkoholmenge zu der eingebrachten Gesamtauf lithographischen Druck-Platten. Die Materialien 45 wassermenge auf wenigstens etwa 2:1 zu bringen, sind für lithographische und verwandte Zwecke in Die Mischung wird dann weiter umgesetzt, bis eine geeigneter Weise hydrophil und sind in Wasser lös- im wesentlichen vollständige Alkylierung unter Hch, so daß sie auf die Platte leicht aus einem wäß- saueren Bedingungen erzielt wird. Der anfallende rigen Medium aufgebracht werden können. Die vor- Sirup wird dann neutralisiert, liegenden modifizierten, aushärtbaren Melamin- 50 Der erste Schritt dieses Herstellungsverfahrens, Aldehyd-Kunstharze können auf einen Träger in nämlich die Umsetzung des Melamins mit Form-Form eines Films oder eines Überzuges abgesetzt aldehyd in einer Alkohol-Wasser-Mischung, dürfte werden, um so nach der Aushärtung eine wasser- am meisten kritisch, insbesondere hinsichtlich der unlösliche Schicht zu bilden, die für lithographische Relativverhältnisse des Formaldehyds, Alkohols und Anwendungszwecke einen hydrophilen Charakter 55 des Wassers sein. In dem ersten Verfahrensschritt zeigt. Die Grundier- oder Sperrschicht der litho- soll das Molverhältnis Alkohol zu Wasser, welche graphischen Druck-Platte gemäß der Erfindung in die Reaktionssphäre eingebracht werden, zwischen reagiert nach den bisherigen Erfahrungen nicht etwa 5:1 bis etwa 0,5:1, vorzugsweise zwischen chemisch mit einem Metall oder mit irgendeiner an- etwa 2 :1 und 1:1 liegen. Nach Beendigung des deren Gattung eines Trägers. Jedenfalls läßt sich er- 60 ersten Verfahrensschrittes wird so viel zusätzlicher flndungsgemäß eine Grundierschicht absetzen, die so Alkohol zugegeben, daß das Molverhältnis der einstark ist, daß sie eine Überschicht aus einem Diazo- gebrachten Gesamtalkoholmenge zu der eingebrachmaterial schützt. Es genügt hierzu ein einmaliges ten Gesamtwassermenge wenigstens bei etwa 2 :1 bis Eintauchen der Platte in eine wäßrige Lösung des 10 :1 und vorzugsweise bei etwa 3 :1 bis 10 :1 liegt. Melamin-Aldehyd-Kunstharzes mit nachfolgender 65 Das Molverhältnis des Alkohols und des Form-Spülung der Platte in Wasser. Weiterhin haften die aldehyde soll innerhalb des Bereiches von 0,4:1 bis vorliegenden modifizierten Melamin-Aldehyd-Kunst- 5 :1 und vorzugsweise im Bereich von 0,5 :1 bis 1:1 harze gut an einem Träger und werden von diesem in dem beschriebenen ersten Verfahrensschritt liegen.

Der Alkohol kann bereits am Anfang in seiner vollen Menge zugegeben werden. Es kann auch nur ein Teil des Alkohols am Anfang zugegeben werden und der Rest, nachdem sich das Methylol-Melamin gebildet hat. In Anbetracht des Umstandes, daß in der Reaktion des ersten Verfahrensschrittes die Anteile an Formaldehyd, Alkohol und Wasser sehr kritisch sind, wird die zuletzt beschriebene Ausführungsform wesentlich bevorzugt. Die Gesamtmenge an verwendetem Alkohol hängt selbstverständlich von dem erwünschten Grad der Methylierung ab.

Die Menge an dem in der Reaktion verwendeten Melamin soll so sein, daß das Molverhältnis des MeI-amins zum Formaldehyd im Bereich von 1:1,5 bis 1:6 liegt. Der bevorzugte Bereich ist von 1:2,5 bis 1:4.

Der verwendete veräthernde Alkohol ist nicht kritisch, solange das gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 715 619 angegebenen Verfahren hergestellte Kunstharz in Wasser löslich ist. Dementsprechend werden im allgemeinen die einfacheren Alkohole, wie Methylalkohol und Äthylalkohol, verwendet. Aliphatische Alkohole mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen hefern Produkte von beschränkter Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit.

Die Polyalkylenpolyamin-Melamin-Formaldehyd-Kunstharze sind ebenfalls in Wasser lösbar und können dementsprechend auf eine Platte aus einem bevorzugten wäßrigen Medium aufgebracht werden. Die Herstellung eines in Wasser lösbaren Kunstharzes dieser Gattung ist in der USA.-Patentschrift 2 796 362 voll beschrieben und braucht dementsprechend an dieser Stelle nicht in Einzelheiten wiederholt zu werden.

Entsprechend einem Verfahren zur Herstellung der Kunstharze werden Melamin und Formaldehyd gemischt und auf etwa 75° C (unter alkalischen Bedingungen) für etwa eine halbe Stunde, oder wenigstens bis 5MoI des Formaldehyds sich umgesetzt haben, erhitzt. Das Polyalkylenpolyamin wird dann zugegeben, und die Reaktion wird bei einem p_H von etwa 2 bis 7 fortgesetzt. Die Kunstharze zeigen sehr kurz danach eine annehmbare Aktivität als Bindemittel.

Die Kunstharze sind durch einen Gehalt von wenigstens 5 und vorzugsweise mehr als 6 Mol Formaldehyd je Mol Melamin gekennzeichnet. Die Sirups sind jedoch wesentlich stabiler, wenn sie 8 Mol Formaldehyd je Mol gebundenes Melamin enthalten. Dies scheint jedoch nicht die obere Grenze hinsichtlich der Formaldehydmenge, welche der Sirup oder das erzielte Produkt vorzusweise enthalten kann, zu sein. Es tritt jedoch lediglich eine verschwindend kleine Verbesserung hinsichtlich der Stabilität auf, wenn mehr als 30 Mol verwendet werden. Der Sirup enthält dementsprechend vorzugsweise zwischen 8 und 30 Mol Formaldehyd je Mol Melamin.

Wenn erwünscht, kann die Polymerisierung so lange fortgesetzt werden, bis das Kunstharz eine Neigung zum Gelieren zeigt. In der Praxis hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion zu beendigen, wenn die Viskosität des Sirups bei 35°/oigem Festkörpergehalt und 25° C wenigstens 50 cP und vorzugsweise zwischen etwa 200 und 500 cP beträgt, so daß ein stabiles, wasserlösliches oder in Wasser verdünnbares Produkt mit hohem Molekulargewicht erzielt wird und trotzdem die Gefahr einer Gelierung vermieden wird.

Wechselweise kann das Melamin und das gesamte Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin zusammengemischt werden und die Mischung für einige Minuten auf 70° C erhitzt werden. Danach wird die Mischung bei sauerem. p_H weitererhitzt, bis die erwünschte Viskosität erzielt wird. Wechselweise kann indessen das Melamin und das Formaldehyd bei alkalischem p_H umgesetzt werden, bis ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wurde. Danach wird das Polyalkylenpolyamin zugegeben und die Reaktion bei einem saueren p_H fortgesetzt. In jedem Fall brauchen nicht mehr als etwa 5 Mol Formaldehyd während der anfänglichen alkalischen Reaktion vorliegen. Der Rest des Formaldehyds kann zugegeben werden, wenn die Mischung auf die sauere Seite gebracht wird.

Die Polyalkylenpolyaminmenge soll jedoch so groß sein, daß zwischen etwa 0,3 und 10 Stickstoffatome je Molekül Melamin eingebracht werden.

Wird weniger verwendet, entwickelt sich ein Kunstharz mit schlechteren Charakteristiken entweder infolge der ungenügenden Stabilität, der schlechten Löslichkeit in Wasser oder schlechteren Haftungseigenschaften. Die Verwendung einer größeren Menge Polyalkylenpolyamin steigert nicht die Wirksamkeit des Kunstharzes als Verbindungsmittel. Außerdem entsteht dabei ein Kunstharz, das beträchtlieh langsamer aushärtet. In der Praxis wird also die Verwendung eines Polyalkylenpolyamins in solcher Menge bevorzugt, daß zwischen etwa 0,5 und 4 Stickstoff atome je Melaminmolekül eingeführt werden, da in diesem Bereich im allgemeinen ein zufriedenstellend stabiles Kunstharz erzielt wird, welches eine sehr gute Verbindung liefert und dann rasch härtet.

Es kann irgendeines der einfachen wasserlöslichen Polyalkylenpolyamine und/oder deren Salze verwendet werden. Darunter fallen Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und die entsprechenden Polypropylenpolyamine, ebenso wie 4,4'-Iminobisbutylamin und 3,3"-Nitrilotrispropylamin. Die Verbindung 3,3'-Iminobispropylamin hat sich als besonders wirksam erwiesen. Im allgemeinen kann irgendein wasserlösliches, mit Aldehyd umsetzbares Polyalkylenpolyamin verwendet werden, so lange, als das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Stickstoffatomen darin nicht größer als etwa 4 :1 ist.

Die höheren Polyalkylenpolyamine können in ähnlicher Weise verwendet werden, solange sie wasserlöslieh sind. Unter diese fallen speziell Polyäthylenimin (gebildet durch Homopolymerisierung von Äthylenimin) und die langkettigen Polyalkylenpolyamine, wie sie durch Umsetzung eines einfachen Alkylendiamins oder eines einfachen Polyalkylenpolyamins mit etwa 0,6 bis 1,5 Mol eines Alkylendichlorids, eines Alkylendichlorhydrins oder Epichlorhydrins gebildet werden. Auf diese Weise kann also Äthylendiamin oder Trimethyldiamin mit 1,2-Dichloräthan, 1,3-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan od. dgl. umgesetzt werden.

(Vergleiche hierzu USA.-Patentschrift 2 616 847.) Die so gebildeten Polyalkylenpolyamine können ein Molekulargewicht haben, welches so groß ist, daß eine 33%ige wäßrige Lösung derselben eine Viskosität von 340 cP bei 25° C hat. Zusätzlich können die Polyalkylenpolyamine mittlerer Größe verwendet werden, wie sie durch Umsetzen von einfachen Polyalkylenpolyaminen mit kleinen Mengen geeigneter Dihalogenide gebildet werden.

bild wird. Die unbelichteten Stellen der Verbindung

werden mittels der bekannten Entwicklerlösungen

oder durch Waschen mit Wasser leicht weggewaschen.

Zur Herstellung einer Druck-Platte gemäß der Er-

5 findung wird eine wäßrige Lösung des modifizierten

Melamin-Aldehyd-Kunstharzes auf einen Träger

in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. durch Auftrag

mittels einer Rolle, eines Streichblattes oder durch

Eintauchen oder Aufsprühen, aufgetragen. Eine Ent-

Obgleich die USA.-Patentschrift 2796 362 lehrt,
daß die wie beschrieben hergestellten Polyalkylenpolyamin-Melamin-Formaldehyd-Kunstharze in eine
hydrophobe Form nach Trocknen eines Grundmaterials, das mit diesen Kunstharzen in Kontakt gebracht wurde, umgesetzt werden, zeigte es sich unerwarteterweise, daß, wenn derartige Kunstharze auf
einem Träger oder einer Grundplatte, wie zuvor beschrieben, weiterpolymerisiert werden, sie nicht nur
ihre Dispergierbarkeit in Wasser verlieren, sondern io fernung überschüssigen Kunstharzes wird durch Spüauch genügend hydrophil und wasseranziehend wer- len bewirkt. Die Konzentration des Kunstharzes in den, so daß sie als Grundierschicht für litho- der Lösung ist nicht kritisch. So kann beispielsweise graphische Druck-Platten od. dgl. verwendet werden das modifizierte Melamin-Aldehyd-Kunstharz von können. Offensichtlich sind die Kunstharze hydro- etwa 0,3% bis etwa 5% der Lösung ausmachen, phob in der Hinsicht, daß Wasser nicht in sie ein- 15 Nach Anwendung der Lösung, z. B. durch einmaliges dringt. Es zeigt sich jedoch gemäß der Erfindung, daß Eintauchen und Spülen, wird das Wasser entfernt, Filme von derartigen Kunstharzen das Wasser auf um eine Grundierschicht oder einen Grundierfilm des ihren Oberflächen tragen und dementsprechend als Kunstharzes abzusetzen und um ihn auf dem Trägerhydrophile und oleophobe Stellen auf einer litho- material unlöslich zu machen. Zweckmäßigerweise graphischen Druck-Platte verwendet werden können. 20 wird dies durch Erwärmen der Anordnung durch-Die Art des Trägers ist bei dem Gegenstand der geführt. Es kann dabei jede Temperatur oberhalb der Erfindung nicht kritisch, da keine chemische Reak- Zimmertemperatur angewendet werden, wobei die tion zwischen dem Grundiermaterial und dem obere Temperaturgrenze lediglich durch praktische Träger, sondern lediglich eine physikalische Bindung Überlegungen begrenzt ist. So sollen natürlich Tem- oder Haftung mit diesem zustande kommt. Im all- 25 peraturen vermieden werden, die so hoch sind, daß gemeinen wird ein metallischer Träger, insbesondere das Metall der Platte angelassen oder enthärtet wird, eine Platte, auf Grund der Eigenfestigkeit derselben Während dieses Erwärmungsverfahrensschrittes

bevorzugt. Es können Metalle wie Aluminium, Zink, und der Entfernung des Wassers tritt eine weitere Kupfer, Zinn, Blei, Chrom, Magnesium, Stahl Polymerisation des Kunstharzes auf. Diese unterstützt od. dgl. verwendet werden. Aluminium wird im all- 30 das Unlöslichwerden und das Haften des Kunstharzes gemeinen bevorzugt, da es sehr zufriedenstellende auf dem Träger. Der Polymerisationsgrad und der Ergebnisse liefert. Bei der Verwendung von metalli- Betrag des polymeren Zuwachses sind jedoch in sehen Oberflächen können Oxyde anwesend sein, wie keiner Weise bei der Ausführung der Erfindung krisie durch Lufteinwirkung oder durch eine besondere tisch, mit der Ausnahme, daß das Kunstharz gut haften Behandlung auftreten. So kann beispielsweise im Fall 35 und einem Waschen mit Wasser widerstehen soll, so von Aluminium die Oberfläche, wenn erwünscht, daß die Grundplatte nicht freigelegt wird. Die in den chemisch oder elektrolytisch oxydiert werden, ob- USA.-Patentschriften 2715 619 und 2796 362 begleich dies nicht erforderlich ist. schriebenen, modifizierten Melamin-Aldehyd-Kunst-Es können auch andere Materialien den Träger harze werden in Wasser aufgelöst und, wie bereits bilden. So kann beispielsweise ein Papierblatt oder 40 oben erwähnt, aufgebracht. Diese Kunstharze sind zu ein Karton entsprechend versteift werden. Das Papier- diesem Zeitpunkt teilweise polymerisiert oder geblatt kann auch mit einem Kunstharz, z. B. einem härtet. Die Erwärmung wird dann bis zu dem angewarmhärtbaren Kunstharz wie Phenolformaldehyd, gebenen Temperaturbereich und so lange fortgeführt, imprägniert sein. Vorzugsweise wird ein wärme- bis im wesentlichen das gesamte Wasser ausgeschiebeständiges Kunstharz verwendet, da es das Papier 45 den ist und das Kunstharz weiter polymerisiert ist, während der unter Wärmeeinwirkung verlaufenden so daß eine Schicht des Kunstharzes abgesetzt wird, Verfahrensschritte schützt, wie diese zur Herstellung welche das erwünschte Haftvermögen und die ereiner lithographischen Druck-Platte entsprechend wünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewen- Wasserwaschung hat. Es zeigt sich dann überraschendet werden können. Der Ausdruck »Platte« soll also 5° derweise, daß diese Schicht hydrophil ist und einen allgemein verstanden werden. Es fallen darunter Film einer Diazoverbindung annimmt. Im Falle eines Platten, Blätter, Filme, Folien od. dgl., wobei die
Folie lediglich über eine tragende Oberfläche herumgeschlagen wird.

Als lichtempfindliche Diazoverbindungen können 55
die in der einschlägigen Technik bekannten Verbindungen verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer sehr zufriedenstellend arbeitenden
Diazoverbindung ist in den USA.-Patentschriften
679 498 und 2 063 631 beschrieben. Diese Verbin- 60 zeigte sich, daß eine Erhitzung der Anordnung auf dung ist ein Kondensationsprodukt des Paraform- etwa 140 bis etwa 210° C für etwa 3 bis 12 Minuten aldehyds mit p-Diazo-diphenylaminsulfat. Weiterhin gute Ergebnisse liefert, obgleich diese Bereiche nicht sind Diazoverbindungen in der USA.-Patentschrift kritisch sind.

667415 beschrieben. Nach der Belichtung, bei- An Stelle des Erhitzern zwecks Absetzen einer

spielsweise mit Ultraviolettlicht, stoßen die licht- 65 Kunstharzschicht, wie gerade beschrieben, zeigte es empfindlichen Diazoverbindungen Stickstoff aus dem sich, daß es auch möglich ist, das zusätzliche polyMolekül ab und bilden ein wasserunlösliches hydro- mere Wachstum zu beschleunigen, indem die wäßphobes und oleophiles Material, das dann das Druck- rige Lösung des Kunstharzes sauer gemacht wird.

Polyalkylenpolyamin-Melamin-Formaldehyd-Kunstharzes wird dieses über seinen Gelpunkt hinaus getrocknet.

Ob die angewendete Temperatur genügend hoch ist und/oder ob die Erhitzungszeit genügend lang ist, kann leicht bestimmt werden, indem beobachtet wird, ob die abgesetzte Kunstharzschicht die beschriebenen, erwünschten Charakteristiken hat. In der Praxis

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Dies kann bewerkstelligt werden, indem ein Salz einer ein Film der Diazoverbindung liegt. Die so hergestarken anorganischen Säure und einer schwachen stellte vorsensibilisierte Druck-Platte wird dann in anorganischen Base der Lösung zugegeben wird, einer nicht abfärbenden, mit Kunststoff gefütterten wenn diese bereits über dem Metallträger liegt. Salze, und mit Papier hinterlegten Folie verpackt. Die die verwendet werden können, sind beispielsweise 5 Ränder der Folie werden unter Hitze miteinander Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammo- versiegelt, um eine Lagerung der Druckplatte zu erniumsulfat. Weiterhin sind für diesen Zweck orga- möglichen, nische Säuren, z.B. Oxalsäure, gut geeignet. Auch Beispiel 2

hier kann wieder leicht festgestellt werden, ob oder

ob nicht die Menge des zugegebenen Salzes oder io Eine Aluminiumplatte wird durch Behandlung der zugegebenen Säure ausreichend ist, um das mit einer lO°/oigen wäßrigen Trinatriumphosphatzusätzliche polymere Wachstum zustande zu bringen, lösung aufgerauht, gewaschen und entdämpft. Die indem festgestellt wird, ob das abgesetzte Kunst- Druck-Platte wird dann in eine 0,8%ige wäßrige harz an dem Träger eine ausreichende Haftung hat Lösung eines Polyalkylenpolyamin-Melamin-Form- und ob es in geeigneter Weise einem Waschen mit 15 aldehyd-Kunstharzes eingetaucht, die weiterhin etwa Wasser widersteht. Im allgemeinen wird die Salz- 2,5% Triäthylenglykol als Anfeuchtmittel enthalten oder Säurezugabe durch Eintauchen in eine wäßrige kann. Anschließend wird die Druck-Platte 6 Minuten Lösung bewerkstelligt, welche zwischen V2 und 5 Ge- auf 170° C erhitzt. Auf die Druck-Platte wird ein wichtsprozent Salz oder Säure enthält. Eine Zeit von Diazofilm, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht, etwa 5 Minuten bei Zimmertemperatur reicht aus, um 20

ein zufriedenstellendes polymeres Wachstum zu er- Beispiel 3

zielen, obgleich diese Bedingungen nicht kritisch sind.

Das Wasser kann durch Abdampfen bei Zimmer- Eine Zinkplatte wird mit einer l,5%igen wäßrigen

temperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, Lösung eines methylierten Methylol-Melamin-Kunstdurch Drehen der Platte od. dgl. entfernt werden. 25 harzes behandelt, das durch Umsetzen von Melamin-Nach dem Absetzen der Kunstharzschicht wird Formaldehyd und Metlyhalkohol entsprechend dem eine wäßrige Lösung der Diazoverbindung beispiels- aus der USA.-Patentschrift 2715 619 bekannten Verweise durch Rollerauftrag, Eintauchen, Aufsprühen fahren hergestellt wurde. Die verwendeten Molverod. dgl. aufgebracht. Es sollte eine so große Menge hältnisse sind folgende:

der Verbindung verwendet werden, daß die er- 30 Melamin zu Formaldehyd 1: 2; Alkohol zu Formwünschte Fläche von der Kunstharzschicht vollstän- aldehyd 1:1; Alkohol zu Wasser am Anfang 3 :1. dig überdeckt wird. Die Stärke des Diazofilms ist Nach der Melamin-Formaldehyd-Reaktion wurde zunicht kritisch. Eine Stärke des Rückstandes von etwa sätzlicher Alkohol zugegeben, um dieses Verhältnis 0,032 g je Quadratmeter Kunstharzschicht hat sich aufrechtzuerhalten. Die Platte wird auf 49° C erals vorteilhaft herausgestellt. Es wurden auch bereits 35 wärmt, bis sie trocken ist, und dann 8 Minuten auf wäßrige Lösungen bis zu etwa 1 % Diazoverbindung 160° C erhitzt. Das methylierte Methylol-Melaminverwendet. Der Film wird durch Abtrocknen des Kunstharz setzt sich als Schicht auf der Druck-Platte Lösungsmittels abgesetzt. Da im allgemeinen Wasser ab und haftet an dieser stark. Die Schicht ist für als Lösungsmittel verwendet wird, erfolgt das Trock- lithographische Zwecke ausreichend hydrophil. Die nen im allgemeinen bei Zimmertemperatur, obgleich 40 Druck-Platte wird dann in eine l%ige wäßrige Lösung auch Temperaturen bis zu der Zerfallstemperatur einer Diazoverbindung eingetaucht und in der in Beider Diazoverbindung, wenn erwünscht, angewendet spiel 1 beschriebenen Art und Weise fertiggestellt, werden können.

Der Hersteller einer lithographischen Druck-Platte Beispiel 4

der vorliegenden Erfindung kann, wenn erwünscht, 45

kurz vor dem Aufbringen der Diazoverbindung auf- Das Verfahren wurde durchgeführt, wie das im

hören, so daß also eine Druck-Platte, die lediglich Beispiel 3 angegebene Verfahren, mit der Ausnahme, das Grundiermaterial hat, an den Verbraucher ver- daß die Druck-Platte nicht erhitzt wird, um die weitere sandt wird. Der Verbraucher kann dann die Diazo- Polymerisierung des methylierten Methylol-Melaminverbindung nach seinem eigenenErmessen aufbringen. 50 Kunstharzes zu bewirken. Die mit dem Kunstharz Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- behandelte Druck-Platte wurde etwa 5 Minuten in läuterung der Erfindung. eine Lösung eingetaucht, die 2 Gewichtsprozent Am

moniumchlorid enthielt. Dies vermindert den

Beispiel 1 p_H-Wert. Es zeigt sich, daß die zusätzliche Polymeri-

55 sierung des Kunstharzes wahrscheinlich durch kata-

Eine l°/oige wäßrige Lösung eines alkylierten Me- lytische Wirkung beschleunigt wird. Das Kunstharz thylol-Melamins wird auf einen Träger aufgebracht. wird als hydrophile Schicht abgesetzt, die stark an Der Träger wird, solange er noch feucht ist, mit einem der Druck-Platte haftet. Die Platte wird bei einer Gummiwischer abgewischt und dann bei 49° C ge- Temperatur nicht über 49° C getrocknet, trocknet. Die Anordnung wird dann 6 Minuten auf 60

150° C erhitzt. Die Druck-Platte wird dann in eine Beispiel 5

wäßrige Lösung eingetaucht, die etwa 1% einer

Diazoverbindung enthält, um auf die Druck-Platte Eine Kupferplatte wird mit einer l,2%igen wäß-

eine kontinuierliche Schicht dieser Lösung abzu- rigen Lösung eines Polyalkylenpolyamin-Melaminsetzen. Die Diazoverbindung besteht im wesentlichen 65 Formaldehyds beschichtet, welches durch Umsetzen aus einem Kondensationsprodukt aus p-Formaldehyd von Formaldehyd mit Melamin in einem Molverhältmit p-Diazodiphenylaminsulf at. Die Druck-Platte nis von 8 :1 in Gegenwart von Iminobispropylamin wird an der Luft getrocknet, so daß über deselben hergestellt wurde. Das Iminobispropylamin wurde in

so großer Menge verwendet, daß etwa 3 Stickstoffatome jedem Melaminmolekül zugeführt wurden. Das Kunstharz wurde entsprechend dem aus der USA.-Patentschrift 2796362 bekannten Verfahren hergestellt. Es ist dementsprechend in Wasser dispergierbar. Die Druck-Platte wird auf 49° C erwärmt, bis sie trocken ist und dann 5 Minuten auf 200° C erhitzt. Das modifizierte Melamin-Formaldehyd-Kunstharz setzt sich in Schichtform auf der Druckplatte ab und haftet an dieser stark. Die Schicht ist für lithographische Zwecke ausreichend hydrophil. Die Druck-Platte wird dann in eine 0,7%ige wäßrige Lösung einer Diazoverbindung eingetaucht. Die auf der Druck-Platte haftende Lösung wird zu einem dünnen Film eingedickt, indem die Druck-Platte nach den üblichen Praktiken gedreht wird, bis sie trocken ist. Die so hergestellte Druck-Platte ist dann für eine Belichtung fertig.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Kunstharz ein solches verwendet wurde, das gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 715 619 hergestellt worden war.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Kunstharz das als »Kunstharz E« in der USA.-Patentschrift 2 796 362 bezeichnete Kunstharz verwendet wurde.

Beispiel 8

Eine gereinigte Aluminiumplatte wurde in einer 2°/oigen Chromsäurelösung bei 66° C etwa 4 bis 5 Minuten behandelt, um auf der Oberfläche der Druck-Platte eine Oxydschicht zu bilden. Die Druck-Platte wurde dann, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt, mit der Ausnahme, daß ein wasserlösliches, aushärtbares, äthyliertes Methylol-Melamin-Kunstharz verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druck-Platte, bei welchem auf einen Träger eine wasserunlösliche, hydrophile Grundierschicht und auf diese eine Schicht einer wasserlöslichen, lichtempfindlichen Diazoverbindung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausbildung der hydrophilen Grundierschicht ein ursprünglich wasserlösliches, modifiziertes Melamin-Aldehyd-Kunstharz, und zwar ein alkyliertes Methylol-Melamin-Kunstharz und/oder ein Polyalkylenpolyamin-Melamin-Aldehyd-Kunstharz, verwendet wird,' und daß diese Kunstharze aus wäßriger Lösung auf dem Träger abgeschieden und anschließend in einen wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausbildung der hydrophilen Grundierschicht ein polymerisiertes, ursprünglich wasserlösliches Polyalkylenpolyamin-Melamin-Formaldehyd-Kunstharz abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht auf einem Träger aus Aluminium, Zink, Zinn, Magnesium, Blei, Chrom, Kupfer oder Eisen abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausbildung der hydrophilen Grundierschicht ein ursprünglich wasserlösliches, alkyliertes Methylol-Melamin-Kunstharz abgeschieden wird, welches in einen weitgehend wasserunlöslichen Zustand polymerisiert wird, daß das Kunstharz aus Melamin und Fonnaldehyd in einer Mischung aus Wasser und Methylalkohol oder Äthylalkohol gebildet wird, wobei die Bestandteile zu Anfang in Molverhältnissen Alkohol zu Wasser zwischen etwa 5 :1 und 0,5 :1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:1, Alkohol zu Formaldehyd zwischen etwa 0,4:1 und 5 :1, vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 1:1, und Melamin zu Formaldehyd zwischen etwa 1:1,5 und 1: 6, vorzugsweise zwischen 1,2:5 und 1:4 umgesetzt werden, daß hierauf weiterer Alkohol zugegeben wird, bis das Molverhältnis Alkohol zu Wasser wenigstens etwa 2:1 beträgt, und daß anschließend eine zusätzliche Alkylierung bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenpolyamin-Komponente des Kunstharzes ein wasserlösliches, aldehydreaktives Polyalkylenpolyamin verwendet wird, bei dem das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Stickstoffatomen nicht über etwa 4:1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenpolyamin-Komponente des Kunstharzes Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 4,4'-Iminobisbutylamin, 3,3',3" - Nitrilotripropylamin, 3,3'-Iminobispropylamin oder Polyäthylenimin und/oder Salze dieser Stoffe verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenpolyamin-Melamin-Formaldehyd-Kunstharz verwendet wird, das wenigstens 5MoI gebundenes Formaldehyd je Mol Melamin enthält, und daß das Verhältnis der Anzahl der Stickstoffatome in diesem Polyalkylenpolyamin zu der Anzahl der Mole des Melamins zwischen etwa 0,3 :1 und 10:1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenpolyamin-Melamin-Formaldehyd-Kunstharz verwendet wird, das 8 bis 30 Mol gebundenes Formaldehyd je Mol Melamin enthält, und daß das Verhältnis der Anzahl der Stickstoffatome in diesem Polyalkylenpolyamin zu der Anzahl der Mole des Melamins zwischen etwa 0,5 :1 und 4 :1 liegt.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz aus der wäßrigen Lösung durch Erhitzen abgeschieden wird, um so das Wasser auszutreiben.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Lösung aus einem teilweise polymerisierten, modifizierten Melamin-Aldehyd-Kunstharz besteht und daß die Erhitzung dazu dient, dem Kunstharz Wasser zu entziehen und es zum Zweck der Ausbildung der hydrophilen Grundierschicht weiterzupolymerisieren.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Lösung aus einem teilweise polymerisierten, modifizierten Melamin-Aldehyd-Kunstharz besteht und daß die hydrophile Gründierschicht dadurch aus der Lösung abgeschieden und weiterpolymerisiert wird, daß die wäßrige Lösung stärker sauer gemacht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung durch Zugäbe eines Salzes aus einer starken anorganischen

Säure und einer schwachen anorganischen Base stärker sauer gemacht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung durch Zugabe von Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder Oxalsäure stärker sauer gemacht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 950 713.