DE1166217B

DE1166217B - Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE1166217B
Application number: DEL33287A
Authority: DE
Inventors: Elmer Frank Deal; Dolor Napoleon Adams
Original assignee: Lithoplate Inc
Current assignee: Lithoplate Inc
Priority date: 1958-05-26
Filing date: 1959-05-22
Publication date: 1964-03-26
Also published as: GB918735A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B 41 η

Deutsche Kl.: 151-2/02

Nummer: 1166 217

Aktenzeichen: L 33287 VI b / 15 1

Anmeldetag: 22. Mai 1959

Auslegetag: 26. März 1964

Die Erfindung betrifft eine Flachdruckplatte für lithographischen Druck und verwandte Anwendungsgebiete und insbesondere ein neues Zwischenschichtmaterial für lithographische Platten.

Bei den lithographischen Verfahren liegt die druckende Oberfläche im wesentlichen in derselben Ebene wie der Träger (Flachdruck), im Gegensatz zu den Buchdruckverfahren, bei denen der Schriftsatz erhaben ist und über die Grundfläche hinausragt. Weiterhin unterscheiden sich die lithographischen Verfahren von den Gravur- oder Tiefdruckverfahren, bei denen die Druckfläche in den Träger eingeätzt wird. Zur Erzielung des Druckes von einer im wesentlichen ebenen Fläche werden bestimmte Stellen der Oberfläche oleophil (wasserscheu) und die restlichen Stellen hydrophil (wassersüchtig) gemacht.

Im einzelnen wird also ein fettiges Bild auf die Oberfläche aufgewachst, und anschließend werden auf die Oberfläche beispielsweise durch Walzen nacheinander Wasser und Druckerschwärze oder Farbe aufgebracht. Die hydrophilen Stellen nehmen einen Wasserfilm an und stoßen danach die Druckerschwärze ab. Im Gegensatz dazu stoßen die fettigen oder oleophilen Stellen das Wasser ab und nehmen einen Druckfarbenfilm auf. Das Farbbild kann dann leicht durch Anpressen der Flachdruckfläche an eine Kopierfläche übertragen werden.

Um auf der Platte die gegensätzlich wirkenden hydrophilen und oleophilen Stellen in Übereinstimmung mit einem erwünschten Bild zu erzielen, wird die Platte mit einer verhältnismäßig dünnen Schicht oder einem dünnen Film einer lichtempfindlichen Substanz überzogen. Viele dieser Substanzen, wie Bichromatalbumin und Diazokunstharze, sind bekannt. Diese Substanzen können auf die Platte in einem wäßrigen Medium als kolloidale Dispersion aufgebracht und dann getrocknet werden. Dabei wird ein wäßriges Medium zum Aufbringen der lichtempfindlichen Substanz auf die Platte am meisten bevorzugt, da diese Medien sehr billig und leicht zu handhaben sind. Außerdem lassen sich diese Substanzen durch einfaches Trocknen der Platte rasch absetzen, ohne daß irgendwelche Sicherheitsvorkehrungen zur Vermeidung von gesundheitlichen Schädigungen des Bedienungspersonals erforderlich sind, wie dies bei Verwendung von organischen Medien der Fall ist.

In jedem Fall wird nach dem Aufbringen des lichtempfindlichen Überzuges oder der lichtempfindlichen Schicht die Platte unter Zwischenlage einer das erwünschte Bild aufweisenden durchsichtigen Vorlage, einer Schablone oder eines Negativs belichtet. Die Flachdruckplatte

Anmelder:

Lithoplate Incorporated, El Monte, Calif.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Phys. G. Liedl, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 22

Als Erfinder benannt:

Eimer Frank Deal, West Covina, Calif.,

Dolor Napoleon Adams, Cleveland Heights, Ohio

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Mai 1958 (737 496) - -

belichteten Stellen der Schicht reagieren und liefern so ein wasserunlösliches oleophiles Material. Es wird also die Schicht oder der Film unterschiedlich gehärtet. Wenn die belichtete Schicht mit einer wäßrigen Lösung, wie sie in der Technik bekannt sind, abgewaschen wird, werden die nicht gehärteten oder nicht zur Umsetzung gekommenen Stellen entfernt und an diesen Stellen des darunterliegenden, im allgemeinen metallischen Trägers freigelegt. Diese freigelegten Metallflächen bilden die hydrophilen Stellen der so erzielten Rachdruckplatte, während die durch die Lichteinwirkung gehärteten oder zur Umsetzung gekommenen Stellen durch das Waschen mit dem Wasser nicht berührt werden und dementsprechend auf der metallischen Oberfläche verbleiben und die oleophilen Druckstellen liefern.

Damit das Verfahren wirtschaftlich gängig ist, muß eine in der angegebenen Weise hergestellte Flachdruckplatte viele tausend Abzüge liefern. Bei den bekannten Platten zeigt sich nun die Neigung, daß die durch das blanke Metall der Platte gebildeten hydrophilen Stellen mit der Zeit ihre Anziehungskraft für das Wasser verlieren. Wenn dieser Verlust an Aufnahmefähigkeit für das Wasser auftritt, beginnt die Platte an den Stellen, die an sich hydrophil sein müßten, Druckerschwärze oder Farbe aufzunehmen.

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Die Platte beginnt also zu »schmieren«. Auf diese gebildete Zwischenschicht bedeutend weniger hydro-

Weise leidet die Schärfe des Bildes auf der Platte phil, ja sogar vergleichsweise hydrophob, so daß die

und auf den von der Platte abgezogenen Kopien, so Zwischenschicht eine wirksamere Sperrschicht zwi-

daß die Platte verworfen werden muß. sehen dem Sensibilisator und der Metalloberfläche

Um das Schmieren der Platte zu vermindern und 5 darstellt.

um die Lebensdauer der Platte zu verlängern, wurden Weiterhin hat man bei Verwendung einer Diazo-

Grundiermaterialien vorgeschlagen, mit denen die verbindung mit einer Zwischenschicht, die nur aus

Flachdruckplatte überzogen wird. Polyacrylat besteht, keine längere Lagerungszeit, da

Ein Material für die Zwischenschicht, das bereits der Sensibilisator nach einer gewissen Zeit die Zwivorgeschlagen wurde, ist ein modifiziertes Harnstoff- io selenschicht durchdringt und die Metallplatte anAldehyd-Kunstharz. Es trat jedoch dabei das greift.

Problem auf, diese Kunstharze in geeigneter Weise Die Flachdruckplatte gemäß der vorliegenden Erzu behandeln, wenn es erwünscht ist, eine litho- findung ist dementsprechend bedeutend weniger einer graphische Platte für einen besonders langen und Neigung zum »Verschmieren« und einem Verlust an sauberen Durchlauf auf einer Druckerpresse zu er- 15 Bildschärfe ausgesetzt und ist darüber hinaus besonzielen. Wenn das modifizierte Harnstoff-Aldehyd- ders gut zur Aufnahme einer lichtempfindlichen Kunstharz nicht vollständig ausgehärtet ist, besteht Substanz geeignet. Die Zwischenschichtmaterialien offensichtlich die Neigung, daß infolge der ständigen gemäß der vorliegenden Erfindung sind hydrophil Einwirkung und des Bespülens mit Wasser, wie bei- und in Wasser dispergierbar, so daß sie leicht aus spielsweise von einer Quellösung, etwas von der 20 einem wäßrigen Medium auf die Platte aufgebracht Harnstoff-Aldehyd-Zwischenschicht gelöst oder aus- werden können. Die erste oder modifizierte Harngelaugt wird, so daß besonders lange Durchläufe auf stoff-Aldehyd-Lage der Zwischenschicht gemäß der einer Druckerpresse nicht leicht erzielt werden. Wenn Erfindung kann in verschiedener Stärke abgesetzt auf der anderen Seite das modifizierte Harnstoff- werden. Die Zwischenschicht gemäß der Erfindung Aldehyd-Kunstharz ausreichend hart ist, um dieser 25 aus doppelt heteropolymerisierten Schichten haften auslaugenden Wirkung zu widerstehen, ist das Kunst- gut an einem Träger und lassen sich von diesem harz für eine lichtempfindliche Substanz nicht so auf- während der Handhabung oder des Versandes nicht nahmefähig, so daß wiederum nicht besonders lange ablösen. Weiterhin zeigt die Schicht die bereits ange-Laufzeiten mit der Platte erzielt werden. gebenen Qualifikationen für eine lichtempfindliche

Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigte es sich 3° Substanz.

nun, daß die Vorteile einer Zwischenschicht aus Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann einem Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz erhalten bleiben das modifizierte Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz ein können, obgleich die Schwierigkeiten einer geeig- polyfunktionelles Amino-Harnstoff-Aldehyd oder ein neten Behandlung oder Härtung dieser Kunstharze für sulfonierter Harnstoff-Aldehyd sein. Es kann auch lange Durchlaufzeiten auf der Druckerpresse ver- 35 eine verträgliche Mischung der beiden Verbindungen mieden werden. Um dies zu bewerkstelligen, wird ge- verwendet werden. Der bevorzugte und im allgemäß der Erfindung die Harnstoff-Aldehyd-Schicht meinen verwendete Aldehyd ist der Formaldehyd, mit einem wasserlöslichen monomeren Acrylsäure- obgleich auch der Paraformaldehyd verwendet derivat behandelt. Bei dieser Behandlung tritt eine werden kann.

Mischpolymerisation zwischen dem Harnstoff- 40 Die polyfunktionellen Amino-Harnstoff-Formalde-

Aldehyd und dem monomeren Acrylsäurederivat auf, hyde sind unbegrenzt in Wasser verdünnbar und

wodurch die monomere Acrylsäureverbindung unlös- können dementsprechend auf eine Platte aus einer

lieh wird und eine bleibende Haftung derselben an bevorzugt verwendeten wäßrigen Dispersion aufge-

der behandelten Oberfläche erzielt wird. Diese Um- bracht werden. Der Ausdruck »wäßrige Dispersion«

Setzung liefert eine einzigartige Oberfläche. Es 45 soll in der vorliegenden Beschreibung und in den

wurden zwar bereits schon verschiedene Metalle mit Ansprüchen in einem breiten Sinn verstanden

homopolymerisierten Derivaten von Acrylsäuren be- werden. Es sollen unter ihn sowohl Kunstharze

handelt. In diesen Fällen fand jedoch die Umsetzung fallen, die wasserlöslich sind, als auch solche, die mit

zwischen der metallischen Oberfläche und den Wasser verdünnbar oder aufschwämmbar sind. Die

Carbonsäuregruppen der Polysäuren statt. Es wurde 50 Herstellung eines polyfunktionellen Harnstoff-

der Oberfläche ein bestimmter Grad von Wasserauf- Aldehyd-Kunstharzes ist aus der USA.-Patentschrift

nahmefähigkeit durch das Vorhandensein von nicht 2 554 475 voll bekanntgeworden und braucht dem-

zur Umsetzung gekommenen Carbonsäuregruppen, entsprechend hier nicht in Einzelheiten wiederholt

die in Abständen längs der Kette des Makromoleküls zu werden. Im allgemeinen werden Harnstoff und

sitzen, erteilt. Gemäß der vorliegenden Erfindung 55 eine wäßrige Formaldehydlösung bei einer Tempe-

findet jedoch die Umsetzung des Harnstoff-Aldehyd- ratur von etwa 70 bis 80° C 15 bis 30 Minuten

Kunstharzes mit der Doppelbindung des organischen unter alkalischen Bedingungen miteinander umge-

und im wesentlichen wasserabstoßenden Teiles des setzt. Anschließend wird ein polyfunktionelles Amin

Acrylsäuremoleküls statt. Es sind dementsprechend zugegeben, wonach der p_]rWert auf zwischen 1 und 4

an der Oberfläche sämtliche der ursprünglichen 60 eingestellt wird. Die Reaktanten werden auf eine

Carbonsäuregruppen vorhanden, und zwar je eine Temperatur zwischen 68° C und Siedetemperatur

für jedes Acrylsäure- oder Acrylsäure-Derivat-Mole- 15 bis 180 Minuten erhitzt, bis keine Zunahme an

kül, welches zur Umsetzung gekommen ist. Dies Zähigkeit mehr auftritt. Die Temperatur wird dann

liefert, wie experimentell nachgewiesen werden kann, auf einen Punkt innerhalb des Bereiches von Zim-

zwei erwünschte Endergebnisse. Erstens ist die Ober- 65 mertemperatur bis 55° C herabgesetzt, damit man

fläche der Platte stärker hydrophil, da auf dieser eine Zunahme an Zähigkeit erhält,

mehr freie Carbonsäuregruppen zu dieser orientiert Das Molverhältnis des Formaldehyds zu dem

sind. Zweitens ist die durch die Mischpolymerisation Harnstoff scheint bei der Herstellung eines poly-

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funktioneilen Amino-Harnstoff-Formaldehyds nicht zogen auf den Harnstoff, verwendet. Als Alkalimetallkritisch zu sein. Es wurden zufriedenstellende Ergeb- salze können Natriumbisulfid und Natriummetabisulfid nisse mit einem Molverhältnis von etwa 2,0 bis etwa verwendet werden.

3,0 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff erzielt. Für Es zeigte sich, daß gemäß der vorliegenden Erfinbeste Ergebnisse soll das Verhältnis Aldehyd zu 5 dung monomere Acrylsäureverbindungen verwendet Harnstoff vorzugsweise bei 2,3 bis 2,8 liegen. werden können, die vor der Umsetzung mit dem Die Menge des verwendeten polyfunktionellen modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz wasser-Amins scheint ebenfalls nicht kritisch zu sein, ob- löslich sind. Unter derartige monomere Acrylsäuregleich jedoch eine gewisse minimale Menge vorge- verbindungen fallen die Acrylsäure selbst, die Methasehen werden muß, um entsprechende Löslichkeits- 10 crylsäure, die wasserlöslichen Salze derartiger Charakteristiken und andere erwünschte Eigen- Säuren, z.B. die Ammonium-, Natrium-und Kaliumschaften zu erzielen. Das Amin kann dabei zur Er- salze, Acrylamid und Methacrylamid. Als Lösungszielung zufriedenstellender Ergebnisse während der mittel für derartige monomere Acrylsäureverbin-Harnstoff-Aldehyd-Umsetzung zugesetzt werden. Es düngen können Alkohole, z. B. Methyl- und Äthylwird jedoch eine Aminzugabe nach Anlauf der Um- 15 alkohole, ebenfalls verwendet werden, setzung des Harnstoffes und des Aldehydes bevor- Die Art des Trägers ist bei dem Gegenstand der zugt. Im allgemeinen wird bei den Verfahren zur vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Im allge-Herstellung dieser Kunstharze 2 bis 80% poly- meinen wird ein metallischer Träger oder eine Mefunktionelles Amin, bezogen auf das Harnstoff- tallplatte infolge seiner Eigenfestigkeit bevorzugt. Es gewicht, verwendet. Für die meisten Anwendungs- 20 können dabei Metalle wie Aluminium, Zink, Kupfer, zwecke werden etwa 6 bis 15 % bevorzugt. Als Bei- Zinn, Blei, Chrom, Magnesium, Stahl od. dgl. verspiele von polyfunktionellen Aminen, die sich zu- wendet werden. Es zeigte sich, daß Aluminium sehr friedenstellend erwiesen haben, sollen die Polyamine, zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Es wird demwie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen- entsprechend bevorzugt. Im Falle von metallischen tetramin, Tetraäthylenpentamin, die Kondensations- 25 Oberflächen können Oxyde durch Lufteinwirkung produkte von Polyaminen, welche zu Aminopoly- oder durch eine besondere Behandlung vorliegen. So merisaten führen, wie Tetraäthylenpentamin und kann beispielsweise im Fall von Aluminium die Epichlorhydrin oder Tetraäthylenpentamin und Oberfläche, wenn erwünscht, chemisch, beispiels-Formaldehyd, die Guanidine, die Biguanidine, die weise mit Chromsäure, oder durch Eloxierung oxy-Guanylharnstoffe und die Salze derselben sowie die 30 diert sein.

Hydroxylamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanoi- Es können auch andere Materialien den Träger amin od. dgl., erwähnt werden. Man kann jedes der bilden. So kann beispielsweise ein Papierblatt oder obigen Amine zuerst mit einem Teil der Gesamt- ein Karton entsprechend versteift werden. Das menge des Formaldehydes vermischen, bevor es in Papierblatt kann auch mit einem Kunstharz, z. B. mit die Reaktion eingebracht wird. 35 einem warmhärtbaren Kunstharz, wie Phenolform-Die sulfonierten Harnstoffaldehyde sind ebenfalls aldehyd, imprägniert sein. Vorzugsweise wird ein in Wasser dispergierbar und können dement- wärmebeständiges Kunstharz verwendet, da es das sprechend auf eine Platte aus einem bevorzugt ver- Papier während der unter Wärmeeinwirkung verlauwendeten wäßrigen Medium aufgebracht werden. fenden Verfahrensschritte schützt, wie diese zur Her-Die Herstellung eines wasserlöslichen, sulfonierten 40 stellung einer lithographischen Platte entsprechend Harnstoff-Formaldehyds ist aus der USA.-Patent- dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schrift 2 559 578 voll bekannt und braucht dement- angewendet werden können. Der Ausdruck »Platte« sprechend hier nicht in Einzelheiten wiederholt zu soll also allgemein verstanden werden. Es fallen darwerden. Im allgemeinen wird Harnstoff, eine wäßrige unter Platten, Blätter, Filme, Folien od. dgl., wobei Lösung des Formaldehyds und ein Alkalimetallsalz 45 die Folie lediglich über eine tragende Oberfläche der schwefligen Säure bei Siedetemperatur für wenig- herumgeschlagen wird.

stens 30 Minuten bei einem p_H, schwankend zwischen Als lichtempfindliche Substanz kann irgendeine 8 und 9,4 umgesetzt. Das p_H wird dann auf einen der bekannten Substanzen verwendet werden. Das Punkt innerhalb des Bereiches von 1 bis 4 einge- Zwischenschichtmaterial gemäß der vorliegenden Erstellt, die Reaktionsmischung wird wiederum auf 50 findung dient dazu, der Bildung eines Ausschlages an Siedetemperatur für etwa 1 Stunde erhitzt. An- den hydrophilen Stellen und einem Verlust an Bildschließend wird die Mischung auf eine Temperatur schärfe entgegenzuwirken, wobei es nicht in kritischer zwischen 25 und 85° C abgekühlt, wobei das p_H Weise an die speziell verwendete lichtempfindliche auf 1 bis 4 gehalten wird, so daß eine Zunahme an Substanz gebunden ist. So kann beispielsweise BiZähigkeit erzielt wird. 55 chromatalbumin, Kasein, Gummiarabikum, Gelatine, Die Molverhältnisse des Formaldehyds zu dem Leim u. dgl. verwendet werden. In sämtlichen dieser Harnstoff scheinen nicht kritisch zu sein. Es wurden Fälle reagieren unter Lichteinwirkung, wie dies in zufriedenstellende Kunstharze mit 1,5 bis 3 Mol der einschlägigen Technik verstanden wird, die Formaldehyd je Mol Harnstoff erzielt. Es wird be- 6wertigen Chromionen chemisch mit dem Begleitvorzugt, das Harz in Teilen von etwa 2,0 bis 2,8 Mol 60 material, z. B. Kasein, und liefern ein wasserunlös-Formaldehyd je Mol Harnstoff zu verwenden. Die liches oleophiles Material. Die Wirkung des Chrom-Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes der ions ist in der einschlägigen Technik gut bekannt schwefligen Säure scheint ebenfalls nicht kritisch zu und kann erzielt werden, indem Ammoniumchromat sein. Es muß jedoch eine minimale Menge von etwa oder -dichromat, Natriumchromat oder -dichromat, 5%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffes, ver- 65 Kaliumchromat oder -dichromat od. dgl. zugegeben wendet werden, damit das erzielte Kunstharz in wird. Zusätzlich hierzu können bestimmte organische Wasser dispergierbar wird. Es wurden jedoch auch Chromate und Dichromate ebenfalls verwendet bis zu 60 Gewichtsprozent des Alkalimetallsalzes, be- werden. So kann beispielsweise das Reaktionspro-

dukt eines quaternären Ammoniumhydroxydes und Chromsäure oder Äthylendiamin und Chromsäure oder ein lösliches Dichromat verwendet werden. Derartige organische Materialien können in der Hinsicht vorteilhaft sein, als sie weniger Neigung zum Kristallisieren zeigen und dementsprechend eine gleichmäßige sensibilisierte Schicht liefern.

Wie bereits erwähnt, eignet sich jedoch die Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ideal

dispergiert und, wie bereits oben erwähnt, aufgebracht. Die Kunstharze sind zu diesem Zeitpunkt teilweise polymerisiert oder teilweise gehärtet. Die

merisation des Kunstharzes auf. Diese unterstützt das Unlöslichwerden und das Haften des Kunstharzes auf dem Träger. Der Polymerisierungsgrad und der Betrag des polymeren Zuwachses ist jedoch in keiner 5 Weise bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kritisch, mit Ausnahme, daß das Kunstharz gut haften und einem Waschen mit Wasser widerstehen soll, so daß die Grundplatte nicht freigelegt wird. Die in den USA.-Patentschriften

zur Aufnahme einer Diazoverbindung als licht- io 2 554 475 und 2 559 578 beschriebenen modifizierten empfindliche Substanz. Es können dabei die in der Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze werden in Wasser Technik bekannten lichtempfindlichen Diazoverbindungen verwendet werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer sehr zufriedenstellend arbeitenden

Diazoverbindung ist in den USA.-Patentschriften 15 Erwärmung wird dann bis zu einer Temperatur in 2 679 498 und 2 100 063 beschrieben. Diese Ver- dem angegebenen Bereich und so lange fortgeführt, bindung ist ein Kondensationsprodukt des Para- bis im wesentlichen das gesamte Wasser ausgetrieben formaldehyds mit einem p-Diazo-diphenylaminsulfat. ist und die Kunstharze weiter polymerisiert sind, so Weiterhin sind Diazoverbindungen in den USA.- daß eine Schicht des Kunstharzes abgesetzt wird, Patentschriften 2 667 415 und 2 772 972 beschrieben. 20 welche das erwünschte Haftvermögen und die er-Nach der Belichtung, beispielsweise mit Ultraviolett- wünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer licht, stoßen die lichtempfindlichen Diazoverbin- Wasserwaschung hat.

düngen Stickstoff aus dem Molekül ab und bilden Ob die angewendete Temperatur genügend hoch

ein wasserlösliches, hydrophobes und oleophiles ist und/oder ob die Erhitzungszeit genügend lang Material, das dann das Druckbild wird. Die unbe- 25 ist, kann leicht bestimmt werden, indem beobachtet lichteten Stellen der Verbindung werden mittels der wird, ob die abgesetzte Kunstharzschicht die bebekannten Entwicklerlösungen leicht abgewaschen. schriebenen erwünschten Charakteristiken hat. In der Der in der vorliegenden Beschreibung und in den Praxis zeigte es sich, daß eine Erhitzung der Anord-Ansprüchen verwendete Ausdruck »lichtempfindliche nung auf etwa 140 bis etwa 210° C für etwa 3 bis Substanz« soll sowohl eine lichtempfindliche Diazo- 3° 12 Minuten gute Ergebnisse lieferte, obgleich diese

Bereiche nicht kritisch sind.

Nach dem Absetzen des modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzes wird die monomere Acrylsäureverbindung aus einer wäßrigen Lösung aufge-

verbindung der gerade beschriebenen Gattung oder eine lichtempfindliche Substanz umfassen, die einerseits einen Chrombestandteil und andererseits in Kombination mit diesem ein weiteres Material, z. B.

Gummiarabikum oder irgendeines der zuvor ange- 35 bracht. Anschließend wird die Anordnung erhitzt, gebenen Materialien, enthält. um das Wasser auszutreiben und um die monomere Zur Herstellung einer Platte gemäß der vor- Acrylsäureverbindung als eine polymerisierte Schicht liegenden Erfindung wird eine wäßrige Dispersion oder einen Überzug unlöslich zu machen. Es sei des modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzes auf hervorgehoben, daß die monomere Acrylsäureverbineinen Träger in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. 4° dung keine Nachbehandlung darstellt, d. h. nicht durch Auftrag mittels einer Rolle, eines Streichblattes nach der Belichtung angewendet wird, sondern oder durch Eintauchen oder Aufsprühen, aufge- einen Teil der Zwischenschicht bildet und die tragen. Die Konzentration des Kunstharzes in der gleichen Abmessungen mit der Schicht des modin-Dispersion ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird zierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzes hat, mit eine ausreichende Menge des Kunstharzes in Wasser 45 welcher es polymerisiert. Weiterhin liegt die Acryldispergiert, um eine Schicht der gewünschten säureverbindung unmittelbar unter der Schicht der Flächengröße und Stärke abzusetzen. Das Aufbringen
und die nachfolgende Trocknung kann wiederholt
werden, um eine Schicht der erwünschten Stärke zu
erzielen, insbesondere wenn das Kunstharz eine be- 50
schränkte Dispergierbarkeit in Wasser hat. So kann
beispielsweise das modifizierte Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz etwa 0,3 bis etwa 5% der Dispersion ausmachen.

Nach dem Aufbringen der Dispersion wird das 55 Zur selben Zeit ist der Rest des gebildeten InterWasser entfernt, um so eine Grundierschicht oder polymeriats gegen die Platte orientiert und entwickelt einen Zwischenfilm des Kunstharzes abzusetzen und weit weniger hydrophile, ja vergleichsweise hydroum ihn auf dem Trägermaterial unlöslich zu machen. phobe Eigenschaften. Dieser Rest des Interpolymeri-Zweckmäßigerweise kann dies durch Erwärmen der sats besteht aus der zuerst abgesetzten Schicht eines Anordnung durchgeführt werden. Es kann dabei jede 60 modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharzes, das Temperatur oberhalb der Zimmertemperatur ange- weiterhin durch die Reaktion mit der monomeren wendet werden, wobei die obere Temperaturgrenze Acrylsäureverbindung modifiziert ist. Wechselweise lediglich durch praktische Überlegungen begrenzt ist. entsteht in den Fällen, in denen nicht die gesamte So sollen natürlich Temperaturen vermieden werden, Dicke der modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Schicht die so hoch sind, daß das Metall der Platte ange- 65 mit der monomeren Acrylsäureverbindung zur Umlassen oder enthärtet wird. Setzung kommt, eine Zwischenschicht des Interpoly-Während des Erwärmungsverfahrensschrittes und merisats, welche einen nach außen orientierten, der Entfernung des Wassers tritt eine weitere Poly- wasseranziehenden Acrylsäureteil und einen nach

lichtempfindlichen Substanz. Es entsteht auf diese Weise eine Zwischenschicht oder Grundierschicht aus zwei miteinander polymerisierten Schichten.

Das Acrylsäureradikal oder die Acrylatgruppe ist, wie bereits erwähnt, nach der Mischpolymerisierung in Richtung weg von der Platte ausgerichtet oder orientiert, um so den erwünschten hydrophilen oder wasseranziehenden Charakter der Platte zu liefern.

innen gerichteten, weniger hydrophilen und vergleichsweise hydrophoben Teil hat. Der letzte Teil des Interpolymerisats dient in jedem Fall als wirksame Sperrschicht zwischen der Metalloberfläche der Platte und der lichtempfindlichen Substanz, welche über den heteropolymerisierten Schichten liegt. Dieser Teil kann bis zu einem bestimmten Ausmaß in den Acrylsäureteil des Interpolymerisates eindringen.

Bei dem Aufbringen der monomeren Acrylsäurevefbindung kann irgendeine der bereits erwähnten Praktiken verfolgt werden. In derselben Weise sind die Konzentration der monomeren Acrylsäureverbindung in der wäßrigen Lösung und die Erhitzungstemperatur nicht kritisch. Üblicherweise enthält die wäßrige Lösung etwa 0,3 bis etwa 6,0 Gewichtsprozent monomere Acrylsäureverbindung. Die zur Erhitzung der Anordnung nach dem Aufbringen der monomeren Acrylsäureverbindung angewendete Temperatur soll so hoch gewählt werden, daß das Wasser der wäßrigen Lösung ausgetrieben wird und daß die monomere Acrylsäureverbindung mit dem modifizierten Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz mischpolymerisiert wird, wenn die monomere Acrylsäureverbindung über der letzteren liegt. Üblicherweise wird eine ausreichende Polymerisierung erzielt, indem die Anordnung nach dem Aufbringen der monomeren Acrylsäureverbindung unter Infrarotlampen erhitzt wird, bis sie trocken ist. Es kann auch eine Erhitzung auf etwa 37,8 bis 66° C bis zur Trocknung vorgenommen werden.

Nach dem Absetzen und Mischpolymerisieren der monomeren Acrylsäureverbindung kann die lichtempfindliche Substanz in üblicher Weise durch Auftrag mittels Rollen, Eintauchen, Aufsprühen od. dgl. aufgebracht werden. Es soll eine so große Menge verwendet werden, daß die gesamte Zwischenschicht oder Grundierschicht und insbesondere die oberste Schicht derselben, welche aus der polymerisierten monomeren Acrylsäureverbindung zusammengesetzt ist, bedeckt wird. Die lichtempfindliche Substanz bildet nach der Belichtung entsprechend den üblichen Techniken in den lithographischen Verfahren ein Bild. Diazoverbindungen werden ebenfalls aus einer wäßrigen Lösung aufgebracht. Die Stärke des Diazofilms ist nicht kritisch, ein Rückstand von etwa 0,032. g je qm Platte bilden eine annehmbare Praxis. Es wurden auch wäßrige Lösungen mit bis zu etwa 2^fl/o Diazoverbindung verwendet.

Der Hersteller einer lithographischen Platte gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn erwünscht, kurz vor dem. Aufbringen der lichtempfindlichen Substanz aufhören, so daß also eine Platte, die lediglich die Zwischenschicht oder das Grundiermaterial hat, an den Verbraucher versandt wird. Der Verbraucher kann dann die lichtempfindliche Substanz nach seinem eigenen Ermessen aufbringen. Dies kann z. B. in den Fällen durchgeführt werden, in denen lichtempfindliche Substanzen verwendet werden, die nicht über längere Zeiträume gelagert werden können, sondern die kurz nach ihrem Aufbringen auf eine Platte verwendet werden müssen. Dieses Verfahren braucht nicht notwendigerweise befolgt zu werden, wenn eine Diazoverbindung als lichtempfindliche Substanz verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Irgendeine spezielle Zahlenangabe oder eine erwähnte Einzelheit sollen nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden, wenn dies nicht in einem oder mehreren der Ansprüche ausdrücklich erwähnt ist, und dann lediglich im Rahmen dieses Anspruches oder dieser Ansprüche.

Beispiel 1

Eine l^fl/oige wäßrige Dispersion eines sulfonierten Harnstoff-Formaldehyds wird auf einen Träger aufgebracht. Der Träger wird, solange er noch feucht

ίο ist, mit einem Gummiwischer abgewischt und dann bei 49° C getrocknet. Die Anordnung wird dann 6 Minuten auf 150° C erhitzt. Anschließend wird eine zweite Schicht einer monomeren Acrylsäure aus einer 40%igen wäßrigen Lösung aufgebracht. Die Anordnung wird auf 37,8° C erhitzt, bis sie trocken ist. Anschließend wird eine kolloidale Bi-Chromat-Dispersion von Albumin über die zweite Schicht durch Rollenauftrag aufgebracht. Man läßt die Platte dann trocknen.

Beispiel 2

Eine Aluminiumplatte wird durch Behandlung mit einer lOVoigen wäßrigen Tri-Natriumphosphatlösung aufgerauht. Die Platte wird dann abgespült und mit einer 2°/oigen Chromsäurelösung 4,5 Minuten bei 66° C behandelt, um auf ihrer Oberfläche eine Oxydschicht zu bilden. Anschließend wird die Platte in eine 0,8%ige wäßrige Dispersion eines polyfunktionellen Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes getaucht, die noch etwa 3% Tri-Äthylenglykol als Anfeuchtmittel enthalten kann. Anschließend wird die Platte 6 Minuten auf 170° C erhitzt. Eine 5°/oige wäßrige Lösung einer Methacrylsäure wird dann über die Kunstharzschicht mittels Rolle aufgetragen. Die An-Ordnung wird unter einer Infrarotlampe erhitzt, bis sie trocken ist. Mittels eines Streichblattes wird eine wäßrige Lösung von Bi-Chromatkasein über das so erzielte Trägermaterial aufgebracht und dann an der Luft getrocknet.

Beispiel 3

Eine Zinkplatte wird mit einer l^/eigen wäßrigen Lösung eines sulfonierten Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes behandelt, das durch Umsetzen von Formaldehyd mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 2:1 unter Anwesenheit von Natriumbisulfit in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoff, gebildet wurde. Das Kunstharz wurde gemäß dem Verfahren der USA.-Pätentschrift 2 559 578 hergestellt und ist dementsprechend am Anfang in Wasser löslich. Die Platte wurde auf 49° C erhitzt. Das sulfonierte Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz setzt sich als eine Schicht auf der Platte· ab und wird an dieser stark haftend. Als nächstes wird eine 6°/oige wäßrige Natriumcrylatlösung über die Kunstharzschicht mit einem Streichblatt aufgetragen. Die Anordnung wird unter Infrarotlampen auf etwa 49° C erhitzt, bis sie trocken ist. Anschließend wird eine kolloidale Gelatine-Bichromat-Dispersion über die so erzielte hydrophile Zwischenschicht in. einer solchen Menge aufgetragen, daß dieselbe bedeckt wird und daß ein Film einer für lithographische Reproduktionstechniken geeignete Stärke erzielt wird.

Beispiel 4

Eine Kupferplatte wird mit einer l,2%igen wäßrigen Dispersion eines polyfunktionellen Harnstofi-

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Formaldehyd-Kunstharzes beschichtet, das durch Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 2,3:1 gebildet wurde und wobei Triäthanolamin in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoff, zugegeben wird. Das Kunstharz wurde entsprechend dem aus der USA.-Patentschrift 2 554 475 bekannten Verfahren hergestellt und ist dementsprechend in Wasser dispergierbar. Die Platte wird auf 49° C, bis sie trocken ist, und dann weiterhin 5 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Das modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz setzt sich als Schicht über der Platte ab und wird an dieser stark haftend. Eine zweite Schicht Acrylamid wird aus einer 6%igen wäßrigen Lösung aufgebracht, indem die Platte in eine derartige Lösung eingetaucht wird. Anschließend wird die Platte auf 60° C erhitzt, bis sie trocken ist. Abschließend wird eine kolloidale Bichromat-Gummiarabikum-Dispersion als Überschicht auf die erzielte Zwischenschicht aufgebracht. Die Platte wird dann getrocknet. Das Trocknen kann beschleunigt werden, indem beispielsweise mittels eines Ventilators Luft über die Platte getrieben wird.

Beispiel 5

Ein Verfahren wurde durchgeführt ähnlich dem Beispiel 4, mit Ausnahme, daß eine Aluminiumplatte verwendet wurde, die elektrolytisch eloxiert wurde. Nach dem Aufbringen der die lichtempfindliche Substanz enthaltenden Dispersion wurde die Dispersion auf einen dünnen Film reduziert, indem die Platte, bis sie trocken war, geschwenkt wurde. Die so hergestellte Platte ist dann für die Belichtung bereit.

35 Beispiel 6

Ein Verfahren wurde ähnlich dem Verfahren gemäß Beispiel 3 durchgeführt, mit Ausnahme, daß als Kunstharz ein solches verwendet wurde, das entsprechend Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 559 578 hergestellt worden war. Als lichtempfindliche Substanz wurde eine Diazoverbindung verwendet. Die Verbindung wurde aus einer lVoigen wäßrigen Lösung aufgebracht. Nach dem Aufbringen des Diazos wurde die gesamte Anordnung abschließend auf 43° C erhitzt, bis sie trocken war.

Beispiel 7

Ein Verfahren wurde durchgeführt ähnlich dem Verfahren des Beispiels 4, mit Ausnahme, daß als Kunstharz ein solches verwendet wurde, das gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 554 475 hergestellt worden war. Es wurde weiterhin eine größere Menge des Kunstharzes verwendet, um eine dickere Schicht desselben auf der Platte abzusetzen. Es wurde ebenfalls eine Diazoverbindung in einer 0,8%-igen wäßrigen Lösung zum Aufbringen verwendet.

Sämtliche zuvor erwähnten Platten können mittels einer Schablone, einem Transparent oder einem Negativ belichtet werden, um so an bestimmten Stellen die lichtempfindliche Substanz zur Umsetzung zu bringen und um oleophile Fotozerfallsprodukte in der üblichen Weise zu bilden. Die nicht zur Umsetzung gekommenen Stellen der lichtempfindlichen Substanz werden dann beispielsweise durch Waschen mit Wasser entfernt, wonach die Platte für die Druckerpresse in üblicher Weise bereitet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Flachdruckplatte, welche geeignet ist, eine Schicht einer lichtempfindlichen Substanz zur Verwendung für lithographische Druckzwecke aufzunehmen und welche aus einem Träger und aus einem darüberliegenden hydrophilen, wasserunlöslichen Zwischenschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwei Lagen enthält, wobei eine Lage über dem Träger liegt, an diesen gebunden ist und ein polyfunktionelles Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz und/oder ein sulfoniertes Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz enthält und wobei die zweite Lage mit der ersten Lage mischpolymerisiert ist und im wesentlichen aus einer ursprünglich wasserlöslichen, monomeren Acrylsäureverbindung besteht.

2. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprünglich wasserlösliche Acrylsäureverbindung Acrylsäure, Methacrylsäure, ein wasserlösliches Salz dieser Säuren, Acrylamid oder Methylacrylamid ist.

3. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminium, Zink, Zinn, Magnesium, Blei, Chrom, Kupfer oder Eisen besteht.

4. Flachdruckplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metallträgers oxydiert ist.

5. Flachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lage ein polyfunktionelles Amino-Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz ist, bei welchem das mit dem Harnstoff-Formaldehyd umgesetzte polyfunktionelle Amin Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, ein Kondensationsprodukt von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin, ein Kondensationsprodukt von Tetraäthylenpentamin und Formaldehyd, ein Guanidin, ein Biguanidin, Guanyl-Harnstoff oder ein Salz derselben, Monoäthanolamin oder Diäthanolamin ist.

6. Flachdruckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lage im wesentlichen aus einem polyfunktionellen Amino-Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz besteht, das ein Molverhältnis von etwa 2,0 bis etwa 3,0, vorzugsweise 2,3 bis 2,8 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff hat, und daß das polyfunktionelle Amin mit diesem in einer Menge von etwa 2 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harnstoffgewicht, umgesetzt wurde.

7. Flachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lage aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz besteht, welches mit einem Alkalimetallsalz einer schwefligen Säure modifiziert wurde.

8. Flachdruckplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lage ein modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz ist, das durch Umsetzen von etwa 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure erzielt wird, welch letztere in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoff, vorliegt.

9. Flachdruckplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz der schwefligen Säure in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Harnstoff vorliegt.

10. Flachdruckplatte nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz der schwefligen Säure Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger eine wäßrige Dispersion eines teilweise ausgehärteten, polyfunktionellen Amino-Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes und/ oder eines sulfonierten Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes aufgebracht wird und daß der Träger erhitzt wird, um das Wasser auszutreiben

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und um das Kunstharz weiter zu polymerisieren und so das Kunstharz als wasserunlösliche Schicht über dem Träger abzusetzen, ferner daß eine zweite Schicht einer wasserlöslichen, monomeren Acrylsäureverbindung mit dieser Schicht mischpolymerisiert wird, und daß eine Schicht einer lichtempfindlichen Substanz über die gesamte Fläche der zweiten Schicht aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharz und/oder das sulfonierte Harnstoff-Kunstharz auf die Platte in einem teilweise getrockneten Zustand aufgebracht wird und dann erhitzt wird, um das Kunstharz zu trocknen und weiter zu polymerisieren.