DE2305231A1

DE2305231A1 - Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung lithographischer druckplatten

Info

Publication number: DE2305231A1
Application number: DE19732305231
Authority: DE
Inventors: James Frank Houle
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1973-08-16
Also published as: CA1006742A; BR7300813D0; FR2170167A1; BE794939A; DE2305231C3; DE2305231B2; GB1414575A; IT978651B; JPS4883902A; JPS56770B2; FR2170167B1

Description

Strahltmgsempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung

lithographischer Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung lithographischer Druckplatten bestehend aus einem Schichtträger sowie mindestens einer hierauf aufgetragenen hydrophilen, ein Polyacrylamidharz enthaltenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht.

Es ist allgemein bekannt, lithographische Druckplatten oder Flachdruckplatten ausgehend von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schicht aus einem lichtempfindlichen Polymeren dadurch herzustellen, daß man auf einen hydrophilen Schichtträger eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Polymeren aufträgt, die Schicht bildweise unter Erzeugung eines Löslichkeitsunterschiedes zwischen den exponierten und den nicht exponierten Bezirken der Schicht belichtet und durch Behandlung mit einem Lösungsmittel entweder die belichteten oder die nicht belichteten Bezirke aus der Schicht herauslöst. Durch die Einwirkung des zur Entwicklung verwendeten Lösungsmittels wird die hydrophile Unterschicht odeTr Unterlage bildweise freigelegt, so daß durch geeigneteAuswahl des Polymeren der lichtempfindlichen Schicht und der hydrophilen Schicht oder durch eine geeignete Nachbehandlung eine lithographische Druckplatte erhalten werden kann, die durch oleophile Bildbezirke auf einem hydrophilen oder "lithographischen" Hintergrund gekennzeichnet ist.

Das zweifelsohne schwierigste Problem bei der Herstellung derartiger Druckplatten ist zu erreichen, daß die hydrophilen oder "lithographischen" Hintergrundbezirke Druckfarbe derart abweisen, daß praktisch keine Druckfarbe von den Nichtbildbezirken auf die zu bedruckende Oberfläche übertragen werden kann. Das zu beobachtende Unvermögen der nicht druckenden Bezirke Druckfarbe vollständig abzuweisen, wird üblicherweise als sog. "Verschmutzen" (scumming) bezeichnet. Ein derartiges Verschmutzen durch unerwünschte Ablagerungen kann unmittelbar beim Einfärben der Druckplatte erfolgen oder aber sich in Form eines allmählichen Prozesses bemerkbar machen, d.h. nach wiederholtem Kontakt mit dem Einfärbsystem der Druckpresse. Das Verschmutzen oder die

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Ablagerung unerwünschter Stoffe kann auch dann erfolgen, wenn die nicht druckenden Bezirke mit einer wäßrigen, Druckfarbe abstoßenden Lösung befeuchtet und trocknen gelassen werden, beispielsweise bei Beendigung des Druckvorganges, z.B. während der Registrierung oder Einstellung des Druckpapier-Zuführungs- oder Einspeismechanismus, in welchen Fällen bei der nachfolgenden Einfärbung der Platten auch eine gewisse Einfärbung der Nichtbildbezirke erfolgt.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Fähigkeit der Nichtbildbezirke Druckfarbe abzuweisen, durch eine hydrophile Schicht unter der Bildschicht, welche für die Druckfarbe abweisenden Eigenschaften der Nichtbildbezirke sorgt, zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein strahlungseinpfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung lithographischer Druckplatten bestehend aus einem Schichtträger sowie mindestens einer hierauf aufgetragenen hydrophilen, ein Polyacrylamidharz enthaltenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht anzugeben, das durch eine besonders wirksame hydrophile Schicht gekennzeichnet ist und sich somit zur Herstellung von weniger leicht verschmutzenden Druckplatten eignet.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man zu lithographischen Druckplatten der beschriebenen Eigenschaften, d.h. zu Druckplatten einer besonders günstigen Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verschmutzen oder Ablagerung von Verschmutzungen dann gelangt, wenn die hydrophile Schicht des Aufzeichnungsmaterials aus einer durch einen Aldehyd modifizierten Polyacrylamidharzschicht besteht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung lithographischer Druckplatten, bestehend aus einem Schichtträger sowie mindestens einer hierauf aufgetragenen hydrophilen, ein Polyacrylamidharz enthaltenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht, das dadurch

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gekennzeichnet ist, daß die hydrophile Schicht aus einer durch einen Aldehyd modifizierten Polyacrylamidharzschicht besteht.

Ein erfindungsgemäßes ,aifzto. Jmungsmaterial weist somit eine lithographische Schicht auf, die aus dem aufgetrockneten Rückstand einer Lösung eines Gemisches aus einem synthetischen PoIyacrylamidharz und einem Aldehyd besteht.

Vorzugsweise besteht die hydrophile Polyacrylamidharzschicht aus dem aufgetrockneten Rückstand einer Lösung eines Stoffgemisches aus 1 bis 20 Gew.-% eines Aldehydes und 99 bis 80 Gew.-I eines synthetischen Polyacrylamidharzes.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine Oberfläche des Schichtträgers mit einer durch einen Aldehyd modifizierten Polyacrylamidharzschicht beschichtet.

Vorzugsweise besteht die hydrophile Polyacrylamidharzschicht aus dem aufgetrockneten Rückstand einer Lösung eines Stoffgemisches aus 1 bis 20 Ge\f.-% eines Dialdehydes und 99 bis 80 Gew.-% eines synthetischen Polyacrylamidharzes.

Durch Auftragen einer üblichen strahlungs- oder lichtempfindlichen Schicht auf die hydrophile Schicht können strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung lithographischer Druckplatten erhalten werden, welche durch ein besonders günstiges Druckfarbe-Wasser-Differenzial zwischen den Bildbezirken und Nichtbildbezirken gekennzeichnet sind.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Polyacrylamidharze verwendet werden, insbesondere solche, des aus der USA-Patentschrift 3 600 166 bekannten Typs, aus der es auch bekannt ist, Polyacrylamide zur Herstellung von Haftschichten zu verwenden.

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Der Ausdruck "Polyacrylamidharze" schließt Harze ein, die aus Derivaten der Acrylsäure hergestellt werden können, beispielsweise Harze mit Resten der Formel:

0 ^ R

-CH₀CHCN

R
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Der Ausdruck "Polyacrylamidharze" schließt des weiteren Homopolymerisate und Copolymerisate des Acrylamides mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Acrylsäure und Vinylacetat ein. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Polymere sind insbesondere solche, die aus monomeren Mischungen erhalten werden, die zu 20 bis 100 Gew.-% aus Acrylamid und zu 80 bis 01 aus einem anderen mit Acrylamid polymerisierbaren Monomeren bestehen und welche, werden sie zum Beschichten von Schichtträgern verwendet ohne Zusatz eines Aldehydes hydrophile Schichten erzeugen, die einen Kontaktwinkel, gemessen mit Wasser, von weniger als 65⁰C aufweisen.

Zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können somit die verschiedensten Acrylamidpolymeren verwendet werden, die nicht porös und hydrophil sind und aus denen sich in Wasser praktisch unlösliche Schichten erzeugen lassen und die ferner einer Koacervation oder Reaktion mit Aldehyden unterliegen.

Als besonders vorteilhafte Polymere haben sich beispielsweise Copoly(acrylamid-N-methyl-acryloyl-N-cyanoacetylhydrazin)34X3g!QcÄM3g ■pOc3GtP6ßQ«&c und Copoly (acrylamid-acrylsäure^joikMjejcj^ikjGesMKO&c erwiesen, mit einem Acrylamidanteil von jeweils 90 Gew.-%.

Für die meisten Zwecke hat es sich als wünschenswert erwiesen, zur Erleichterung des Beschichtungsvorganges in Wasser lösliche Polymere zu verwenden, obgleich in vorteilhafter Weise auch in

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Lösungsmitteln lösliche Polymere verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die hydrophilen Eigenschaften befriedigen. Gegebenenfalls können die Schichten auch aus Latices erzeugt werden.

Zur Herstellung der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten Aldehyde und Dialdehyde in die hydrophilen Schichten eingearbeitet werden .

Zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können beispielsweise nichtpolymere Dialdehyde, wie beispielsweise Glyoxal und Glutaraldehyd, wie auch in Wasser lösliche polymere Dialdehyde, beispielsweise lösliche Dialdehydpolysaccharidderivate verwendet werden.

Vorteilhafte Dialdehydpolysaccharide, die zur Heräellung der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, lassen sich durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel kennzeichnen:

CH₂OH

-CH CH 0—CH—0

CHO CHO

worin η eine ganze Zahl von 20 bis zu mehreren Tausend ist, z.B. 20 bis 6000 und in vorteilhafter Weise 100 bis 1000.

Derartige polymere Dialdehyde sind im Handel erhältlich. Als besonders vorteilhafter polymerer Dialdehyd hat sich beispielsweise das Handelsprodukt Dasol A, Hersteller Miles Laboratories, Inc. Elkhardt, Indiana, USA, beschrieben in dem Bulletin Nr. 22546-1 der Miles Laboratories, erwiesen.

Einfache Aldehyde, die zur Modifizierung der Polyacrylamidharze verwendet werden können, sind beispielsweise Formaldehyd und Acetaldehyd.

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Die Menge Aldehyd oder Dialdehyd, die den Harzen zugegeben wird, hängt etwas von dem im Einzelfalle speziell verwendeten Aldehyd ab. Es hat sich jedoch gezeigt, daß besonders vorteilhafte Beschichtungslösungen dann vorliegen, wenn diese als gelöste Stoffe eine Mischung aus etwa 1 bis 20 Gew.-S Aldehyd und 99 bis 80 Gew.-I eines Polyacrylamidharzes enthalten.

Verfahren zur Herstellung geeigneter Polyacrylamidharze sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 600 166 bekannt. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Polyacrylamidharze können in vorteilhafter Weise durch Polymerisation der Ausgangsmonomeren in einem wäßrigen Medium erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Schichten lassen sich dadurch herstellen, daß eine bestimmte Menge eines Aldehydes einer wäßrigen Lösung des Polymeren zugesetzt wird, beispielsweise bei Raumtemperatur, worauf die erhaltene Lösung nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren auf den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Schichtträger aufgetragen werden kann.

Vorzugsweise werden zur Beschichtung Lösungen angewandt, deren Gesamtfeststoffgehalt bei etwa 0,25 bis etwa 5 Gew,-| liegt, obgleich ganz allgemein Lösungen zur Erzeugung einer Schicht durch einmaliges Auftragen der Lösung mit einem Feststofigehalt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-I verwendet werden können. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen zur Erzeugung besonders gleichfjförmiger Schichten Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 0,25 bis etwa 1,0 Gew.-I zu verwenden. Bei Konzentrationen von über 1,0 Gew.-! Feststoffgehalt steigt die Viskosität der Lösungen rasch an, so daß die Erzeugung gleichförmiger Schichten erschwert werden kann.

Andererseits ist es auch möglich, Beschichtungslösungen dadurch herzustellen, daß man ein vorgetrocknetes Harz zu einer wäßrigen Lösung eines Aldehydes gibt und die erhaltene Beschichtungslösung nach üblichen Methoden auf den Schichtträger aufträgt, beispieIs-

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weise durch Tauchbeschichtung oder Walzenbeschichtung oder durch Aufschwabbern.

Die erzeugte hydrophile Schicht oder Unterschicht oder Haftschicht wird dann getrocknet, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 8O⁰C oder darüber, wobei die obere Temperaturgrenze im wesentlichen von der Natur der lithographischen Schicht und dem Schichtträgermaterial bestimmt wird.

Bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten auf die hydrophile Schicht nach üblichen bekannten Methoden aufgetragen werden.

Aus den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsiiiaterialien lassen sich lithographische Druckplatten oder Flachdruckplatten in üblicher bekannter Weise durch Exponieren und Entwickeln herstellen, wobei das Entwickeln das eigentliche Entwickeln der Aufzeichnungsmaterialien und das Aufbringen eines Lackes und/oder das Gummieren umfaßt. Die Herstellung von lithographischen Druckplatten aus den strahlungsempfindlichen Aufsei chnungsmateri alien nach der Erfindung kann somit nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie für die Herstellung von Flachdruckplatten aus Aufzeichnungsmaterial!en mit photosensitiven Schichten und wasserunlöslichen hydrophilen Hintergründen des beschriebenen Typs bekannt sind.

Die erfindungsgemäßeη hydrophilen Schichten können ausgehend von Beschichtungslösungen oder Beschichtungsdispersionen erzeugt werden. Dies bedeutet, daß die verschiedensten organischen Lösungsmittel wie auch Wasser zur Bereitung der Beschichtungslösungen und Beschichtungsdispersionen verwendet werden können, obwohl der überwlegende Teil der zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien aach der Erfindung geeigneten Polyacrylamidharze wasserlöslüi ist. Vorteilhafte Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen, die Tlüchtig sind und zur Herstellung der erfindungs gemäßen Aufzeich-

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nungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, ferner Lösungsmittel wie Aceton und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die hydroskopischen Lösungsmittel oder

wie beispielsweise die Alkohole,

z.B. Methyl-, A"thyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isohutylalkohol, ferner Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätherbutyrat, 2-Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykoläthyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther.

Der Gehalt an Feststoff oder gelöstem Stoff in den Lösungsmitteln oder Dispersionsmedien kann innerhalb des angegebenen Bereiches verschieden sein.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen Schichtträgermaterialien verwendet werden, die in bekannter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, die für die Herstellung lithographischer Druckplatten oder Flachdruckplatten bestimmt sind. Somit kann das Trägermaterial beispielsweise aus Papier bestehen oder einem mit einem Kunstharz beschichteten Papier, insbesondere einem mit Polyäthylen beschichteten Papier, jedoch auch aus einem Metall, beispielsweise Zink, Aluminium oder anodisiertem Aluminium. Besonders vorteilhafte Ergebnisse, d.h. Druckplatten hoher oder langer Lebensdauer werden dann erhalten, wenn als Schichtträger zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Aluminiumschicht träger verwendet werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse, d.h. eine besonders vorteilhafte Haftung der Schichten auf dem Schichtträger und eine besonders lange Lebensdauer der Druckplatten werden dann erreicht, wenn auf Schichtträger Schichtträger aus anodisiertem Aluminium des aus der USA-Patentschrift 3 511 661 bekannten Typs verwendet werden.

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Diese Schichtträger bestehen im allgemeinen aus anodisierten Aluminiumplatten mit einer anodisierten Oberfläche aus einer zellenartigen Struktur aus Aluminiumoxid mit Zellen mit porösen Öffnungen eines Durchmessers von etwa 200 bis 750 Ä* und etwa 10 bis etwa 200 mg Aluminiumphosphat pro 0,09 29 m Trägerfläche.

Gegebenenfalls kann auf eine oder beide Seiten des Schichtträgers eine geeignete Haftschicht oder Unterschicht und eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten außer der oder den hydrophilen Schichten aufgebracht werden.

Obgleich sich anodisiertes Aluminium besonders als Schichtträger für die Herstellung der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeignet hat, können doch auch andere Schichtträger in vorteilhafter Weise verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Metallen aus Kupfer, Zink und Stahl. Andere geeignete Schichtträgermaterialien bestehen aus Papier, Glas, den verschiedensten polymeren Stoffen, Polyamiden, Polyolefinen und dergleichen.

Da die hydrophile Polyacrylamidschicht die hydrophilen Bezirke der lithographischen Druckplatte liefert, können die verschiedensten Schichtträger zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, ohne die lithographischen Charakteristika der herzustellenden Platte zu beeinflussen. Infolgedessen hängt die Wahl des Schichtträgers weitestgehend von der erwünschten Lebensdauer der Druckplatten und den Kosten des Schichtträgermaterials ab.

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- ίο -

Die Dicke sowie die Konzentrationen der hydrophilen Schichten hängt weitestgehend von dem im Einzelfalle verwendeten lichtempfindlichen Material ab, welches auf die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen wird, wie auch von der Porosität des Schichtträge rmateriaLs, auf das die Unterschicht aufgetragen wird. Porösere Schichtträger, z.B. Schichtträger aus Papier erfordern wesentlich höhere Konzentrationen oder dickere Schichten als glatte oder ebenere nicht poröse Oberflächen, z.B. aus Polyäthylen und dergleichen.

Als zweckmäßig haben sich in der Regel Schichten einer Schichtstärke entsprechend etwa 0,1 bis etwa 250 mg Trockenbeschichtung

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pro 0,0929 m Trägerfläche erwiesen. Besonders günstige Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn Schichten einer Schichtstärke entsprechend einer Trockengewichtskonzentration von etwa 0,5 bis etwa 25 mg pro 0,0929 m Trägerfläche verwendet werden. Die zuletzt angegebenen Schichtstärken haben sich als besonders vorteilhaft im Falle anodisierter Aluminiumschichtträger erwiesen.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Schichten können mit den verschiedensten üblichen lichtempfindlichen Polymeren beschichtet werden, beispielsweise üblichen bekannten lichtempfindlichen Polyestern, Polycarbonaten und Polysulfonaten mit dem lichtempfindlichen Rest der folgenden Formel:

-CH=CH-C-als integralem Teil der polymeren Kette.

Polymere mit diesem lichtempfindlichen Rest sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 030 208 und 3 453 237 sowie der deutschen Patentschrift 1 547 794 bekannt. Die Polyester lassen sich durch Kondensation einer geeigneten Carbonsäure, einem kurzkettigen Alkylester der Säure oder einem Chlorid der Säure mit einem geeigneten mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators herstellen. Die Polycarbonate lassen sich durch Umsetzung von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen

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mit Phosgen herstellen oder durch Umsetzung eines Bischloroformiates eines mehrwertigen Alkohols mit einem anderen mehrwertigen Alkohol. Typische Polycarbonsäuren, die zur Herstellung von lichtempfindlichen Polymeren des beschriebenen Typs geeignet sind, sind beispielsweise p-Phenylendiacrylsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure und Mischungen dieser Säuren, Typische mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Polymeren sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1^-Cyclohexandimethanol, 1,4-Di-ß-hydroxyäthoxycyclohexan, Diphenylolpropan, Tetrachlordiphenylolpropan, Dihydroxy chalkone und Dihydroxydibenzalketone, wie beispielsweise Divanillalcyclopentanon, 4,4^!-Dihydroxychalkon und so weiter, wie auch Mischungen dieser Diole.

Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung strahlungsempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind die lichtempfindlichen Polycarbonatharze des aus der kanadischen Patentschrift 696 997 bekannten Typs. Die aus dieser Patentschrift bekannten Polymeren lassen sich leicht in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Monochlorbenzol lösen und auf die hydrophile Schicht auftragen.

Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schichten können die unexponierten Bezirke durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzylalkohol, entwickelt werden, worauf die entwickelte Platte in eine lithographische Druckpresse eingespannt werden kann, in welcher die Bildbezirke mit fetter Druckfarbe eingefärbt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung werden zur Erzeugung der lichtempfindlichen Schichten/lösliche Polykondensationsprodukte verwendet, die Esterbindungen aufweisen sowie ferner Reste der Formel:

0
-CH=CH-C-

/~ in organischen Lösungsmitteln

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die an aromatische Kerne gebunden sind. Zur Erzeugung der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Polykondensationsprodukte können des lveiteren Säureamid-, Ather- und Thioätherreste als Bindeglieder aufweisen, zusätzlich zu derf Estergruppisrungen.

Die Herstellung derartiger löslicher Polykondensationsprodukte mit Resten der Formel

-CH-CH-C-

die an aromatische Kerne gebunden sind, kann nach üblichen bekannten Veresterungsverfahren erfolgen. So kann man beispielsweise derart verfahren, daß man eine Mischung polyvalenter Alkohole und polyvalenter Säuren auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300⁰C erhitzt und das dabei gebildete Kondensationswasser abdestilliert. Die Kondensation kann in vorteilhafter Weise im Vakuum durchgeführt werden. Ein weiteres Veresterungsverfahren beruht auf der Entfernung des Kondensationswassers durch azeotrope Destillation. Bei Verwendung von Methylestern anstelle der freien Säuren, kann eine Esteraustauschreaktion anstelle der Kondensation der freien monomeren Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Natürlich ist es auch möglich Dehydratisierungsmittel als Katalysatoren zu verwenden, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Kaliumacetat oder SchwermetalIsalze.

Zur Herstellung der Polyester können die verschiedensten mehrwertigen Alkohole und verschiedensten Polycarbonsäuren verwendet werden. Anstelle der freien Säuren können ihre Anhydride, kurzkettigen Alkylester oder Chloride verwendet werden. Auch können zur Bereitung der lichtempfindlichen Schichten Polykondensationsprodukte mit Amidoresten als Bindegliedern zusätzlich zu den Esterresten, d.h. Polyesteramide verwendet werden. Diese Polyesteramide lassen sich dadurch herstellen, daß man als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Polyesteramide Aminoalkohole, Diamine und/oder Aminosäuren verwendet.

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Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Thiodiglykol, oxalkyliertes Thiodiglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und Mannitol.

Typische Beiqiele geeigneter Polycarbonsäuren oder Hydroxysäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, ο-, m- und p-Phthalsäure, p-Phenylendiacry!säure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Aconitsäure, Milchsäure, Maleinsäure und Weinsäure.

Geeignete Verbindungen mit Aminoresten sind u. a. beispielsweise Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, aromatische Diamine, z.B. o-, m- und p-Phenylendiamin, Äthanolamin, Propanolamin, Bitanolamin, Aminopropionsäure, Aminobuttersäure und ε-Aminocapronsäure.

Bei der Durchführung des Veresterungsprozesses muß Sorge dafür getragen werden, daß Reste der Formel

O -CH=CH-C-

die an aromatische Kerne gebunden sind, in das Polykondensationprodukt eingeführt werden. Zu diesem Zwecke können Zinnaminsäure und seine Derivate oder geeignete Chalkonverhindungen verwendet werden.

Geeignete Zinnaminsäurederivate sind außer der Zinnaminsäure selbst beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

CH=CH-COR¹

worin bedeuten:

R einen oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Nitro-,

Amino- oder Carboxylreste oder Halogen- oder Wasserstoff-

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atome und

R¹ beispielsweise einen Hydroxylrest, in welchem Falle die freie Säure vorliegt oder ein flalogenatom, in x^elchem Falle das Säurehalogenid vorliegt oder einen Kohlenx^asserstoffrest, in welchem Falle ein Zinnaminsäureester vorliegt oder einen Rest der Formel -NH₂, der gegebenenfalls substituiert sein kann, in welchem Falle Zinnaminsäureamide vorliegen.

Aus der angegebenen Strukturformel ergibt sich, daß es auch möglich ist, Zinnaminsäurederivate zu verwenden, die im Molekül weitere funktioneile Reste aufweisen, die Kondensationsreaktionen unterliegen.

In vorteilhafter Weise können Zinnaminsäurederivate verwendet werden, die bifunktionell oder ροIyfunktioneil sind, wodurch es möglich ist besonders hohe Konzentrationen an photoaktiven Resten der Formel 0

-CH=CH-C-

die an aromatische Kerne gebunden sind, in die Polykondensationsprodukte einzuführen.

Typische Zinnaminsäurederivate, die sich zur Herstellung der lichtempfindlichen Polykondensationsprodukte eignen, sind beispielsweise Zinnaminsäure, Zinnaminsäuremethylester und die höheren Zinnaminsäurealkylester, Zinnaminsäurechlorid, Zinnaminsäureamid, Zinnaminsäuredimethylamid, Zinnaminsäureäthanolamid, 3- und 4-Nitrozinnaminsäure sowie die Ester dieser Säuren, ihre Chloride und Amide, 3- und 4-Aminozinnaminsäure, 3- und 4-Alkoxyzinnaminsäure und die verschiedensten Zinnaminsäuren, die durch Alkylreste im aromatischen Kern substituiert sein können sowie ferner die 3,3'-Azo-Zinnaminsäure. Weitere Beispiele für geeigne-

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te Zinnaminsäurederivate sind die 3- und 4-Carboxyzinnaminsäure, die 3- und 4-Hydroxyzinnaminsäure, die 4 ,4'-Phenylendiacrylsäure und ihre Bisglykolester, die Kondensationsprodukte von Cyanursäurechlorid und 3 Molen 3-Aminoz.innaminsäure, die Kondensationsprodukte des Epichlorhydrins mit 3-Hydroxyzinnaminsäureester, 3 ,4-

Dihydroxyäthylaminozinnaminsäureester sowie ferner die Kondensationsprodukte von 2,4-Dimethyl-zinnaminsäureester und Formaldehyd. Es ist des weiteren möglich, als Zinnaminsäurederivate Zinnaminsäure zu verwenden, die teilweise mit einem polyvalenten Alkohol verestert ist, beispielsifeise einem Pentaerythritoldizinnaminsäureester.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten geeignete Chalkonverbindungen sind insbesondere solche der folgenden Formeln

—CH=CH-CO

COOC₂H₅ (NH₇)

COOC₂H₅
(NH₂)

COOH

CH=CH-CO

N(CH₂CH₂OH)₂

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Das Kondensationsprodukt soll zweckmäßig ein Mindestmolekulargewicht von etwa 750 aufweisen. Vorzugsweise werden Polykondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht von 2000 und darüber verwendet. Die Polykondensationsprodukte sollen dabei zweckmäßig 1 bis 25 Teile Reste der Formel

0 -CH=CH-C-

auf 100 Teile Polykondensationsprodukt aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn 20 bis 25 Teile

0
-CII=CH-C- Reste

auf 100 Teile Polykondensationsprodukt entfallen.

Weitere vorteilhafte lichtempfindliche Polymere zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten sind durch wiederkehrende Reste der folgenden Formel in der polymeren Kette gekennzeichnet:

worin Z beispielsweise ein Rest der folgenden Formeln ist: -CH₂-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-

- (CH₂-) ₄ oder

-CH₉-CH-CH--CH₃

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Weitere lichtempfindliche Schichten können beispielsweise ausgehend von Silberhalogenidemulsionen, bichromatisierten Kolloiden, Diazoniumverbindungen und dergleichen erzeugt werden.

Eine weitere besonders geeignete Klasse strahlungsempfindlicher Polymerer ist aus der kanadischen Patentschrift 696 997 bekannt. Bei diesen Polymeren handelt es sich um lineare kettenförmige Polymere mit dem Styrylketonrest, d.h. um Polymere mit wiederkehrenden Resten der folgenden Formel:

O
-CH=C-C-

worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines Kohlenwasserstoffrestes hat. Eine besonders vorteilhafte Klasse dieser Verbindungen läßt sich durch Umsetzung eines lichtempfindlichen Bisphenols mit einem Styrylketonrest mit Phosgen erhalten.

Weitere erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien lassen sich ausgehend von den lichtempfindlichen Beschichtungsmassen des aus der USA-Patentschrift 3 342 601 bekannten Typs herstellen, d.h. ausgehend von stabilisierten wasserlöslichen Harzen mit Diazoniumresten.

Bei den oben beschriebenen lichtempfindlichen Polymeren handelt es sich um sog. negativ arbeitende Polymere, d.h. aus diesen Polymeren erzeugte Schichten werden in den aktinischer Strahlung exponierten Bezirken gehärtet oder unlöslicher gemacht, wodurch negative Polymerbilder des Bildes erhalten werden, durch welches die Schichten exponiert wurden.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich jedoch auch um solche handeln, die lichtempfindliche Schichten aus positiv arbeitenden Polymeren aufweisen. Dies bedeutet, daß es sich bei den strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise auch um solche handeln kann, welche zur Herstellung positiv arbeitender Flachdruckplatten bestimmt sind und zu deren Herstellung positiv arbeitende Polymere verwendet wer-

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den, beispielsweise des aus der britischen Patentschrift 1 251 bekannten Typs. Diese Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie an polymere Gruppierungen gebunden lichtempfindliche Einheiten der folgenden Forme In aufweisen:

R
-N-X-D oder -OXD

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, z.B. einen Alkylrest mit T bis 4 Kohlenstoffatomen,

I!

X einen Sulfonyl (-SO--), Carbonyl (-C-) oder entsprechenden Rest und

D einen Chinondiazidrest.

Polymere, an welche diese Reste oder Einheiten gebunden sein können, können u. a. aus Homo- oder Copolymeren mit einem reaktionsfähigen Stickstoffatom oder einer Hydroxylgruppe bestehen und können entweder Kondensationspolymere oder Additionspolymere sein. Typische Additionspolymere sind solche mit einem reaktionsfähigen Stickstoffatom, beispielsweise Polyaminostyrole, Polyvinylamine, Polyaminoalkylacrylamide, Anilin-substituierte Polyacrylsäureamide, Polyvinylanthranilate sowie Aminoreste enthaltende, aus heterocyclischen Kernen aufgebaute Polymere, z.B. polymere Aminotriazole« Typische Polymere vom Kondensationstyp mit einem freien reaktionsfähigen Stickstoffatom sind beispielsweise Polymere vom Anilinformaldehydtyp, zu deren Herstellung Anilin und Formaldehyd unter stark sauren Bedingungen kondensiert werden, wie es beispielsweise auf Seite 280 des Buches von Golding, "Polymers and Resins", VErlag D. VanNostrand, New York, USA, 1959, beschrieben wird. Zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten werden dabei zweckmäßig Beschichtungsmassen verwendet, die mindestens eines dieser positiv arbeitenden lichtempfindlichen Polymeren mit einem hiervon verschiedenen filmbildenden Harz aufweisen, z.B. ein Phenolaldehyd-

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harz, vom Novolac- oder Resoltyp, z.B. Phenolformaldehyd- und Kresol-Formaldehydharze.

Weitere strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, aus denen positiv arbeitende Flachdruckplatten hergestellt werden können und die mit einer hydrophilen Schicht gemäß der Erfindung modifiziert vierden können, sind beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 515 555 und die aus der kanadischen Patentschrift 893 749 bekannten Aufzeichnungsmaterialien.

Die Verarbeitung der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, d.h. die Entwicklung und Desensibilisierung und/oder Gummierung kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen.

Bevor die aus den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung hergestellten Druckplatten in eine Flachdruckpresse oder lithographische Presse eingespannt werden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen die Druckfläche der Platten mit einer desensibilisierenden Lösung zu behandeln, welche die Hintergrundbezirke desensibilisiert und verhindert, daß sie Druckfarbe aufnehmen, Die Desensibilisierungslösung kann aus irgendeiner der üblichen bekannten Lösungen bestehen. Eine typische Desensibilisierungslösung ist beispielsweise eine Gummiarabicumlösung. Gegebenenfalls können die Bilder der Formen sichtbar gemacht werden, beispielsweise durch Verwendung eines Lackes oder einer entwickelnden Druckfarbe, bevor sie zum Druck verwendet werden.

Die üblicherweise größte Schwierigkeit für den Verbraucher bei der Verwendung lithographischer Druckplatten beruht auf der Unfähigkeit der Nichtdruckbezirke oder Hintergrundbezirke, ihre Druckfarbe abstoßenden Eigenschaften beizubehalten. Die beste Methode, um die Wirksamkeit einer hydrophilen Schicht zu ermitteln, besteht in einem Drucktest. Die Druckbedingungen in einer Druckpresse sind tatsächlich von einem Tag auf den anderen schwierig

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zu duplizieren. Die Sauberkeit der Druckfarbe abstoßenden Lösung und des Befeuchtungssystems, die Sauberkeit des Färbesystems, d.h. das Vorhandensein getrockneter Druckfarbe und dergleichen sind Faktoren, welche die Leistung einer Druckplatte beeinträchtigen können. Diese Faktoren können jedoch nicht von Tag zu Tag überprüft werden.

Das beste Verfahren Druckplatten zu testen besteht immer noch darin Druckplatten zu testen, die aus verschieden aufgebauten Teilen oder Abschnitten bestehen, so daß die einzelnen Abschnitte oder Plattenteile den gleichen Versuchsbedingungen unterworfen werden.

So ist es beispielsweise möglich einen Druckversuch unter Verwendung einer Vielzahl von Druckplattenabschnitten durch aufuhren, beispielsweise mit bis zu 28 Druckplattenabschnitten, welche in einer Metallform eingesetzt werden können. Auf diese Weise können beispielsweise gleichzeitig 27 oder mehr Variable bei Verwendung einer Vergleichsplatte unter gleichen Druckbedingungen getestet werden. Im allgemeinen werden jedoch drei oder vier Duplikate der gleichen Variablen bei einem Versuch getestet. Der Test besteht dabei aus dem Druck einer gegebenen Anzahl von Abdrucken und Unterbrechen des Druckvorganges eine bestimmte Zeit lang. Auf diese Weise lassen sich am besten die Bedingungen ermitteln, unter denen eine Verschmutzung oder Schmutzaufhäufung der Platten am ehesten eintritt. Die Anzahl der beschriebenen Druck- und Stoppzyklen, die eine Platte aushält ohne zu verschmutzen, ist ein ausgezeichneter Maßstab für die Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit des hydrophilen Charakters einer hydrophilen Schicht. Ein solcher Test wurde auch in dem im folgenden beschriebenen Beispiel angewandt,

Beispiel .1

Zunächst wurden mehrere Beschichtungsmassen zur Erzeugung lichtempfindlicher Schichten hergestellt. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen wurde ein Polyacrylamidharz mit einem Kontaktwinkel von 51⁰Cverwendet» Verschiedene Anteile des Harzes wurden bei Raum-

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temperatur in Wasser gelöst, so daß Lösungen mit

einem Feststoff gehalt von etwa 0,351 erhalten wurden. Den lösungen wurden dann Aldehyde in der aus der folgenden Tabelle I ersichtlichen Menge zugesetzt.

Die Beschichtungsmassen wurden dann auf anodisierte Aluminiumschichtträger des aus'der USA-Patentschrift 3 511 661 bekannten Typs bei Raumtemperatur derart aufgetragen, daß Schichten einer Schichtstärke vo;
erhalten wurden.

2 Schichtstärke von trocken gemessen 5 mg pro 0,0929 m Trägerfläche

Die auf diese Weise erzeugten lithographischen Schichten wurden dann mit einer Schicht aus einem lichtempfindlichen Polyesterharz beschichtet, das wie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 030 beschrieben hergestellt wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial in gleicher Weise jedoch ohne Verwendung eines Aldehydes hergestellt. Das lichtempfindliche Polyesterharz wurde in einer Schichtstärke

2
von trocken gemessen 85 mg/0,0929m Trägerfläche aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Strichnegativ belichtet und zwar 45 Sekunden lang mittels einer Kohlenbogenlampe, die in einer Entfernung von 0,76 m aufgestellt worden war. Die Entwicklung des Materials erfolgte mit Tetrachloräthan. Die entwickelten Platten wurden dann in einer üblichen Offsetdruckpresse getestet. Die Platten wurden nicht in der sonst üblichen Weise mit einer Gummi-Arabicum-Lösung befeuchtet.

Die relativen Verschmutzungsgrade der einzelnen Platten wurden gegenüber der Vergleichsplatte mit einer nicht modifizierten Polyacryl amidschicht ermittelt. In der folgenden Tabelle ist die jeweilige Lebensdauer der getesteten Platten gegenüber der Vergleichsplatte angegeben, deren Lebensdauer mit 1001 angesetzt wurde.

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- 22 Tabelle I

Relative Lebensdauer der Platten

Zusatz Polyacrylamid:Zusatz + Dasöl = mit Per-

n · t.^. vr 1.-I^ · iodsäure oxidier*

Gewichts-Verhaltnis Maisstärke, wöbe.

90% der Glukoseeinheiten in Dialdehydform vorliegen.

20:1	10:1	5:1
135%	1601	1451
125%	-	-
1201

Glyoxal
Dasol' A ⁺
Formaldehyd
kein Zusatz 1001

Aus den in der Tabelle I zusammengestellten Werten ergibt sich eindeutig, daß durch den Aldehydzusatz eine Erhöhung der Lebensdauer der einzelnen Platten von 20 bis 601 gegenüber der Vergleichsplatte erzielt wurde, wobei unter Lebensdauer die Zeit bis zum Auftreten einer erkennbaren Verschmutzung gemeint ist.

Obgleich noch nicht genau feststeht, durch welche Vorgänge die verbesserte Lebensdauer der Druckplatten durch Verwendung eines Aldehydes in der hydrophilen Schicht erreicht wird, soll im folgenden doch der Versuch einer Erklärung gemacht werden.

Der Mechanismus des Verlustes hydrophiler Eigenschaften beruht wahrscheinlich nicht auf einem einzigen Phänomen sondern hängt vielmehr wahrscheinlich von dem im Einzelfalle angewandten Verfahrensbedingungen ab. So spielen wahrscheinlich die Härtung oder das Unlöslichwerden des hydrophilen Gummis der Gummierungslösung oder wasserabstoßenden Lösung eine Rolle, d.h.der wasserabstoßenden Lösung, welche Gummiarabicum und Dichromatsalze enthält.

Eine Lösung dieses Problems besteht in einer chemischen Quervernetzung unter Unlöslichmachen des hydrophilen Kolloides, das in dem lithographischen Prozeß verwendet wird. Es wird jedoch ganz allgemein angenommen, daß ein chemisches Unlöslichwerden von hydro-

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philen Kolloiden dazu führt» daß diese weniger hydrophil werden, d.h. das Unlöslichwerden von Gummiarabicum in Gegenwart von Dich romaten.

Ein weiteres Phänomen, das zum Unlöslichwerden führt, insbesondere im Falle natürlicher Gummis, ist die Koacervation. Die Bildung eines Koacervates kann zwischen einem natürlichen oder syntheti-

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sehen Kolloid und einer Vielzahl von organischen und/organischen Stoffen erfolgen. Viele Koacervate mit solchen natürlichen Produkten, wie beispielsweise Gelatine, sind bekannt. Koacervate mit natürlich vorkommenden Gummis, z.B. Gummiarabicum sind ebenfalls bekannt. Die Koacervation wird im allgemeinen im flüssigen Zustand untersucht, d.h. mit in Lösung befindlichen Kolloiden. Wenig Aufmerksamkeit wurde bisher den Filmeigenschaften eines Koacervat-Systems geschenkt, d.h. Koacervatsysteme, die sich von solchen Systemen unterscheiden, denen die Bildung von Mikroteilchen, d.h. einer Mxkroeinkapselung zugrundeliegt.

Es ist überraschend festzustellen, daß im Falle des Beispieles Glyoxal wirksamer ist als Formaldehyd. Es ist bekannt, daß Formaldehyd mit Polyacrylamid unter Bildung von N-Methylolderivate zu reagieren vermag, welche unter dem Einfluß hoher Temperaturen Polyacrylamid durch covalente Bindungen quervernetzen. Ist dieser Mechanismus der covalenten Quervernetzung der gleiche, so ist überraschend, daß Polyacrylamid-Formaldehyd-Kombinationen wirksamer in Form hydrophiler Schichten sind als Polyacrylamid allein. Es istdis weiteren nicht zu erwarten gewesen, daß Glyoxal oder Dasol A, beides Dialdehyde, wirksam sind, da in diesem Falle der Quervernetzungsmechanismus, sofern dies tatsächlich der sich abspielende Mechanismus ist, vollständiger ist. Eine covalente Quervernetzung von Polyacrylamid durch Formaldehyd erfolgt im allgemeinen nur bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von über 70⁰C und bei Einwirkung derartiger Temperaturen mehrere Minuten lang. Sämtliche der gemäß Beispiel 1 erzeugten Schichten wurden jedoch bei normaler Temperatur oder schwach erhöhten Temperaturen von nicht über 41 C getrocknet.

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Den zur Herstellung der hydrophilen Schichten verwendeten Beschichtungsmassen können außer dem oder den Polyacrylamidharzen und einem Aldehyd weitere Additive einverleibt werden, beispielsweise Netzmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Farbstoffe und Metallsalze, die in bekannter Weise als sog. Puffersübstanzen oder Farbbildner verwendet werden.

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Claims

ftf

PATENTANSPRÜCHE

[1.)Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung lithographischer Druckplatten, bestehend aus einem Schichtträger sowie mindestens einer hierauf aufgetragenen, hydrophilen, ein Polyacrylamidharz enthaltenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht aus einer durch einen Aldehyd modifizierten PoIyacrylamidharzschicht besteht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Polyacrylamidharzschicht aus dem aufgetrockneten Rückstand einer Lösung eines Stoffgemisches aus 1 bis 20 Gew.-I eines Aldehydes und 99 bis 80 Gew.-I eines synthetischen Polyacrylamidharzes besteht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht aus einer durch einen einfachen Aldehyd, einen Dialdehyd oder ein Dialdehydpolysaccharidderivat modifizierten Polyacrylamidharzschicht besteht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht einer Schichtstärke entsprechend einer Trockengewicht-Beschichtung von 0,1 bis 250 mg/ 0,0929 m² Trägerfläche, :

Trägerfläche, entspricht,

0,0929 m² Trägerfläche, insbesondere von 0,1 bis 25 mg/0,0929 m²
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht aus einer durch Glyoxal, Glutaraldehyd, ein lösliches Dialdehyd-Polysaccharidderivat, Formaldehyd oder Acetaldehyd modifizierten Polyacrylamidharzschicht besteht.

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6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aufgebaut ist aus:

(a) einem Polyester, Polycarbonat oder Polysulfonat mit einem lichtempfindlichen Rest der Formel:

CH

Il

CH — C —

(b) einem lichtempfindlichen Diazoharz oder

(c) einem lichtempfindlichen Polymeren mit wiederkehrenden Resten der folgenden Formel:

Il

/^L\

in der Z ein Rest der Formel mit η = 2, 3 oder 4 ist, in der Polymerenkette.

- oder -CH₂-CH-CH₂ CH,
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus anodisiertem Aluminium, Kupfer, Zink, Stahl, Papier oder einem mit einem Harz beschichteten Papier besteht.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Aluminiumplatte mit anodisierter Oberfläche mit einer zellenförmigen Aluminiumoxidstruktur mit Zellen einer Porenöffnung von etwa 200 bis etwa 750 Ä im Durchmesser und etwa 10 bis etwa 200 mg Aluminiumphosphat/ 0,0929 m² Trägerfläche besteht.

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