DE1169442B - Verfahren zur Herstellung von Steroidthioaethern bzw. Aminothiazolosteroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Steroidthioaethern bzw. Aminothiazolosteroiden

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DE1169442B
DE1169442B DESCH31416A DESC031416A DE1169442B DE 1169442 B DE1169442 B DE 1169442B DE SCH31416 A DESCH31416 A DE SCH31416A DE SC031416 A DESC031416 A DE SC031416A DE 1169442 B DE1169442 B DE 1169442B
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
    • C07J71/0073—Sulfur-containing hetero ring
    • C07J71/0094—Sulfur-containing hetero ring containing sulfur and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C07J1/0003—Androstane derivatives
    • C07J1/0018—Androstane derivatives substituted in position 17 beta, not substituted in position 17 alfa
    • C07J1/0022—Androstane derivatives substituted in position 17 beta, not substituted in position 17 alfa the substituent being an OH group free esterified or etherified
    • C07J1/0025—Esters

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Steroidthioäthern bzw. Aminothiazolosteroiden Die deutsche Patentschrift 1 036 256 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Rhodanhydrinen der Steroidreihe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Steroidepoxyd mit überschüssiger Rhodanwasserstoffsäure bzw. ihren Salzen organischer Basen aufspaltet.
  • Es wurde nun gefunden, daß manüberraschenderweise bei Einwirkung von Verbindungen der allgemeinen Formel R SH, worin R bedeutet, oder von deren Salzen, vorzugsweise Alkalisalzen, auf a,8-Oxido-3-ketosteroide der Androsten-bzw. Pregnenreihe in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Alkoholen, unter milden Reaktionsbedingungen, vorzugsweise bei etwa 10 bis 1000 C, Steroidthioäther bzw. Aminothiazolosteroide erhält, wenn man das primär entstandene Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet, wobei bei Verwendung von N - C - SH lediglich Steroidthioäther und bei Verwendung von neben diesen noch Aminothiazolosteroide anfallen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man also, wie die nachfolgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutern, aus 1,2α-Oxido-3-ketosteroiden die entsprechenden Bis-(A 1-3-ketosteroid-2-yl)-thioäther bzw. 2'-Aminothiazolo-# 2-steroide und aus 4,5-Oxido-3-ketosteroiden die entsprechenden Bis-(d 4-3-ketosteroid-4-yl)-thioäther bzw. 2'-Aminothiazolo-#3-steroide.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sollen als Arzneimittel z. B. als Entzündungshemmer oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln verwendet werden.
  • Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
  • Beispiel 1 Die Lösung von 1,57 g la,2Epoxy-l7fi-acetoxy-5α-androstan-3-on in 40 ml Methanol wird nach Zugabe von 516 mg Thioharnstoff 64 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das dabei ausgeschiedene Kristallisat wurde abgetrennt und ergibt nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Essigester 600 mg Bis-(3-keto-17ß-acetoxy-#1-5α-androstenyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 282 bis 284"C.
  • Analyse: C42H68O« (690,9).
  • Berechnet ... C 73,00, H 8,46, 0 13,90, S 4,64o/o; gefunden . C 73,15, H 8,60, 0 13,81, S 4,68%.
  • [α]D = +30° (CHCl3). Molgewichtsbestimmung nach R a s t : 625.
  • Die verbleibende Mutterlauge wird in Wasser eingerührt. Der dabei anfallende Niederschlag wird abgetrennt, aus Essigester umkristallisiert und ergibt so 1,1 g 2'-Aminothiazolo- [5',4' -2,3 ]-1B-acetoxy-#2-5α-androsten-1α-ol vom Schmelzpunkt 261 bis 263"C.
  • Beispiel 2 Die Lösung von 10,4g 10s,2a-Epoxy-17ß-acetoxy-5α-androstan-3-on in 200 ml Methanol wird nach Zugabe von 29,2 g Kaliumrhodanid etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Der dabei anfallende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und aus Methylenchlorid-Essigester umkristallisiert, wonach man 5,4 g Bis-(3-keto-17ß-acetoxy-A 1-5a-androstenyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 278 bis 279°C erhält.
  • Die verbleibende Mutterlauge wird anschließend in Wasser eingerührt und der dabei anfallende Niederschlag mit Acetanhydrid-Pyridin reacetyliert. Nach Aufarbeitung des Veresterungsgemisches in üblicher Weise wird das isolierte Rohprodukt aus Methylenchlorid-Essigester umkristallisiert. Man erhält so weitere 3,1 g Thioäther vom Schmelzpunkt 278 bis 282"C.
  • Beispiel 3 5,2 g 1α,2α-Epoxy-5α-androstan-17ß-ol-3-on und 4,37 g Natriumrhodanid werden in 200 ml Methanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend auf etwa 100 ml eingeengt und abgekühlt. Das dabei abgeschiedene Kristallisat wurde abgesaugt und nach Umkristallisation aus Aceton erhält man 2,6 g Bis-(3-keto- 1 7ß-hydroxy- 11 5α - androstenyl -2)- thioäther vom Schmelzpunkt 270 bis 271 C.
  • Beispiel 4 3,3 g 1α,2α-Epoxy-5α-pregnan-3,20-dion werden mit 1,2 g Thioharnstoff in 150 ml Methanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend 64 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach werden aus der Reaktionslösung durch fraktionierte Kristallisation 570 mg Bis-(3,20-diketo-#1-5α-pregnenyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 246 bis 247°C und 3,07 g 2'Aminothiazolo-[5',4'-2,3]-#2-5α-pregnenlx-ol-20-on vom Schmelzpunkt 260 bis 264°C erhalten.
  • Beispiel 5 1 g 1 x,271-Epoxy- 5a-pregnan-3 ,20-dion wurden mit 2,9 g Kaliumrhodanid in 150 ml Methanol etwa 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann noch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, anschließend auf etwa 30 ml eingeengt und abgekühlt. Der auskristallisierte und abgetrennte Bis-(3,20-diketo-#1-5α-pregnenyl-2)-thioäther (350 mg) schmilzt nach dem Trocknen bei 246 bis 247°C.
  • Beispiel 6 a) Einer Lösung aus 14,8 g 20α-Acetoxy-#1-5α-pregnen-3-on und 250 ml Methanol wird bei 20°C und unter Rühren eine Lösung aus 14 ml 30%iger Wasserstoffperoxyd, 2,8 ml 100/0iger Natronlauge und 35 ml Methanol zugetropft. Anschließend wird noch 20 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und dann die Reaktionslösung abgekühlt, wobei 11,4 g 1 x,2x-Epoxy-20x-acetoxy-5x-pregnan-3-on vom Schmelzpunkt 177 bis 178°C auskristallisieren. b) 3 g 1,2x-Epoxyd wurden mit 0,9 g Thioharnstoff in 90 ml Methanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und anschließend etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur aufgearbeitet. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 4 werden schließlich 700 mg Bis-(3-keto-20x-acetoxy-#1-5α-pregnenyl-2-)-thioäther vom Schmelzpunkt 272 bis 274°C und 810 mg 2'-Aminothiazolo-[5',4'-2,3]-20α-acetoxy-#2-5α-pregnen-1α-ol vom Schmelzpunkt 236 bis 238°C erhalten.
  • Beispiel 7 a) 11,1 g 17α-Acetoxy-#1-5α-pregnen-3,20-dion werden in 400 ml Methanol mit einer Lösung aus 8,9 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd, 1,7 ml 10%iger Natronlauge in 20 ml Methanol analog Beispiel 6, a) epoxydiert und aufgearbeitet, wobei man 8,1 g la,2x-Epoxy-17x-acetoxy-5a-pregnan-3,20-dion vom Schmelzpunkt 212 bis 214°C erhält. b) 3,9 g 1,2x-Epoxyd werden mit 1,2 g Thioharnstoff in 10 ml Methanol analog Beispiel 6, b) umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält so 1,5 g 2'-Aminothiazolo- [5',4'-2,3]-17α-acetoxy-# 2-5x-pregnen- 1 x-ol-20-on vom Schmelzpunkt 264 bis 266°C.
  • Beispiel 8 880 mg 1α,2α-Epoxy-17α-acetoxy-5α-pregnan-3, 20-dion werden mit 2,21 g Kaliumrhodanid in 50 ml Methanol gelöst und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt, der ausgefallene Niederschlag abgetrennt, gewaschen, getrocknet und aus Methylenchlorid umkristallisiert. Man erhält so 530mg Bis-(3,20-diketo-17α-acetoxy-#1-5α-pregnenyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 238 bis 240°C.
  • Beispiel 9 a) 3,32 g n'-5/x-Androsten-3,11,17-trion werden in 100 ml Methylenchloridll70 ml Methanol gelöst und analog Beispiel 6, a) mit einer Lösung aus 3,38 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd, 0,68 ml 100/0iger Natronlauge epoxydiert und aufgearbeitet, wobei man 2,7 g 1 x,2u-Epoxy-5a-androstan-3. 17-trion vom Schmelzpunkt 277 bis 279°C erhält. b) 949 mg dieses Epoxyds werden mit 2,9 g Kaliumrhodanid in 100 ml Methanol/10 ml Methylenchlorid gelöst und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend analog Beispiel 8 aufgearbeitet. Nach Umkristallisation des isolierten Rohprodukts aus Aceton-Hexan erhält man 160 mg Bis-(3,11,17-triketo-#1-5α-androstenyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 288 bis 2900 C.
  • Beispiel 10 a) 2,1 g 17ß-Acetoxy-#1-5α-androstan -11ß-ol-3-on werden in 25 ml mit einer Lösung aus 1,8 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd, 0,34 ml 10%iger Natronlauge und 3,4 ml Methanol analog Beispiel 6, a) epoxydiert.
  • Anschließend wurde die Reaktionslösung mit Essigester verdünnt, neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird schließlich aus Äther umkristallisiert und ergibt 1,5 g 1 α,2α-Epoxy-17ß-acetoxy-5α-androstan-11ß-ol-3-on vom Schmelzpunkt 144 bis 149°C. b) 725 mg dieses Epoxyds werden mit 1,95 g Kaliumrhodanid in 10 ml Methanol analog Beispiel 9, b) (Reaktionszeit jedoch nur 24 Stunden) umgesetzt und aufgearbeitet. Nach Umkristallisation des isolierten Rohprodukts aus Äther-Hexan erhält man 260 mg Bis-(3-keto-17ß-acetoxy-11ß-hydroxy-#1-5α-androstenyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 253 bis 255"C.
  • Beispiel 11 a) 10 g 17ß-Acetoxy-5α-androstan-11ß-ol-3-on in 50 ml Eisessig werden mit 1,6 ml Brom in 50 ml Eisessig tropfenweise bromiert. Danach wird die Reaktionslösung 30 Minuten auf 30 bis 40°C erwärmt und schließlich in Eiswasser eingerührt. Der dabei abgeschiedene Niederschlag wird mit Äther extrahiert. Die abgetrennte ätherische Lösung wird in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei man 6,2 g 2α-Brom-17ß-acetoxy-S9(ll)-Sa-androsten-3-on vom Schmelzpunkt 195 bis 196°C erhält.
  • 4,26 g dieser Bromverbindung werden in 46 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 2,3 g Lithiumcarbonat und 2,7 g Lithiumbromid 24 Stunden auf etwa 100°C erhitzt. Die filtrierte Reaktionslösung wird danach im Vakuum bis zur Trockne eingeengt.
  • Aus dem verbleibenden Rückstand erhält man nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 3,48 g 17ß-Acetoxy-S l 9ll)-Soc-androstadien-3-on vom Schmelzpunkt 125 bis 126°C.
  • 4,27 g dieser #1,9(11)-Dien-verbindung werden in 50 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung aus 3,9 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd, 0,7 ml 10%iger Natronlauge in 7,3 ml Methanol analog Beispiel 10, a) epoxydiert und aufgearbeitet. Man erhält so 1α,2α-Epoxy-17ß-acetoxy-#9(11)-5α-androsten-3-on vom Schmelzpunkt 150 bis 154°C. b) 1,0 g dieses Epoxyds werden mit 2,9 g Kaliumrhodanid in 20 ml Methanol analog Beispiel 10, b) umgesetzt und aufgearbeitet. Nach Umkristallisation des isolierten Rohprodukts aus Äther erhält man 230 mg Bis-(3-keto- 17ß-acetoxy-zl 1,9(11)-5α-androstadienyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 230 bis 231"C.
  • Beispiel 12 a) 2 g 17α-Äthinyl-#1-5α-androsten-17ß-ol-3-on werden in 100 ml Methylenchlorid/100 ml Methanol mit einer Lösung, bestehend aus 2,2 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd, 0,3 ml 10%iger Natronlauge und 5,4 ml Methanol in beschriebener Weise epoxydiert und aufgearbeitet, wobei man 1,7 g 1α,2α-Epoxy-17α-äthinyl-5a-androstan-17ß-ol-3-on vom Schmelzpunkt 255 bis 256°C erhält. b) 1 g dieses Epoxyds werden in 50 ml Methylenchlorid/50ml Methanol in Gegenwart von 3 g Kaliumrhodanid 16 Stunden über Rückfluß erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung analog Beispiel 9, b) aufgearbeitet und das isolierte Rohprodukt aus Aceton-Hexan umkristallisiert, wobei man 350mg Bis-(3-keto-17ß-hydroxy-17α-äthinyl-#1-5α-androstenyl-2)-thioäther vom Schmelzpunkt 195 bis 198°C erhält.
  • Beispiel 13 1 g 4#,5#-Epoxy-17ß-acetoxy-androstan-3-on (Gemisch von 401,501- und 4ß,5ß-Epoxyd) werden in 60 ml Methanol gelöst und mit 1,5 g Kaliumrhodanid versetzt. Die Reaktionslösung wird 5 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Der dabei auskristallisierte, abgetrennte und aus Aceton-Hexan umkristallisierte Bis-[3-keto-17ß-acetoxy-#4-androsten-yl-4]-thioäther (160 mg) schmilzt bei 284 bis 285"C.
  • Beispiel 14 3 g 4#,5#-Epoxy-17ß-acetoxy-androstan-3-on (Gemisch analog Beispiell3) und 1,05g Thioharnstoff werden in 60 ml Methanol 2 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das dabei auskristallisierte und abgetrennte 2'-Aminothiazolo-[4',5'-3,4]-17ß-acetoxy-#3,5-androstadien schmilzt bei 285 bis 290"C. Aus der Mutterlauge werden nach Aufarbeitung in üblicher Weise weitere 2,11 g 2'-Aminothiazolo-(3,4d)-17ß-acetoxy-43, 5-androstadien erhalten.
  • Beispiel 15 Zu einer Lösung von 6,9 g #1-5α-Androsten-17ß-ol-3-on in 500 ml absolutem Äther werden unter Kühlung 1 ml Bortrifiuorid-Ätherat (frisch destilliert) und eine ätherische Diazomethanlösung, hergestellt aus 36 g Nitrosomethanharnstoff, 43 g Kaliumhydroxyd, 86 ml Wasser und 360 ml Äther, zugegeben. Während der Zugabe wird die Reaktionslösung unter Rühren auf +5° C gehalten und anschließend ohne Kühlung weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt.
  • Nach üblicher Aufarbeitung der ätherischen Reaktionslösung werden 7,4 g Rohprodukt erhalten, die an A1203 (neutral + 1 °/o H2O) chromatographiert werden.
  • Aus dem so vorgereinigten Rohprodukt erhält man nach dem Umkristallisieren aus Hexan 3,1 g 17ß-Methoxy-4 1-Sa-androsten-3-on vom Schmelzpunkt 103 bis 104,5°C.
  • 1,84 g dieser 17ß-Methoxyverbindung werden in 40 ml Methanol gelöst und durch gleichzeitige, tropfenweise Zugabe von 2 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd und 0,4 ml 100/0iger Natronlauge in 4 ml Methanol bei 15°C epoxidiert. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 1/2 Stunde wird das Reaktionsgemisch auf -10°C abgekühlt, wonach 740mg auskristallisiertes 1α,2α-Epoxy-17ß-methoxy-5α-androstan-3-on vom Schmelzpunkt 137,5 bis 138°C isoliert wird.
  • 955 mg des 1α,2α-Epoxyds werden mit 2,9 g Kaliumrhodanid in 25 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach etwa 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das dabei ausgefallene Kristallisat isoliert. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Essigester erhält man daraus 510 mg Bis-(3-keto-17ß-methoxy-#1-5α-androstenyl-2)-sulfid vom Schmelzpunkt 255,5 bis 256"C.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Steroidthioäthern bzw. Aminothiazolosteroiden, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man α,ß-Oxido-3-ketosteroide der Androstan- oder Pregnanreihe mit Verbindungen der allgemeinen Formel R SH, worin R bedeutet, oder mit deren Salzen, vorzugsweise Alkalisalzen in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Alkoholen, unter milden Reaktionsbedingungen, vorzugsweise bei etwa 10 bis 100°C umsetzt und das primär entstandene Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet, wobei man bei Verwendung von N ~ C - SH lediglich Steroidthioäther und bei Verwendung von neben diesen noch Aminothiazolosteroide erhält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt entsprechende 1,2a-Oxido- oder 4,5-Oxido-3-ketosteroide verwendet.
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