DE1168426B - Verfahren zur Herstellung von Bis-Dialkylamino-phosphorsaeureestern der O, O-Dialkyl-ª‰, ª‰, ª‰-trichloraethyl-1-hydroxy-phosphonate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-Dialkylamino-phosphorsaeureestern der O, O-Dialkyl-ª‰, ª‰, ª‰-trichloraethyl-1-hydroxy-phosphonate

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DE1168426B
DE1168426B DEF37781A DEF0037781A DE1168426B DE 1168426 B DE1168426 B DE 1168426B DE F37781 A DEF37781 A DE F37781A DE F0037781 A DEF0037781 A DE F0037781A DE 1168426 B DE1168426 B DE 1168426B
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dialkylamino
dialkyl
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C07f
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
F 37781 IVb/12 ο
11. September 1962
23. April 1964
Gegenstand des Hauptpatentes 1 153 018 ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Dialkylphosphonyl-/?,/?,/J-trichlor-äthyl(thiono)pflosphon(-in)säureestern der allgemeinen Formel
RiO O
\II
R2O
0(S)R3
Verfahren.zur Herstellung von
Bis-Dialkylamino-phosphorsäureestem der
OjO-Dialkyl-zJ^^trichlorathyl-l-hydroxyphosphonate
Zusatz zum Patent: 1 153 018
Ρ —CH-Ο —Ρ
CO3
R4
in der Ri und Ra für niedere Alkylreste stehen, während R3 und Ri Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und R4 außerdem ein Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxyrest sowie ein weiterer
RiO
P — CH — O — -Rest
/W I
R2O O CCl3
sein kann, wobei Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a-Hydroxy-^/S-trichloräthylphosphonsäure-O,O-dialkylester der allgemeinen Formel
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Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg
RiO O
\ll
kannten Bis-Dialkylamino-phosphorsäureestern der O, O - Dialkyl -β, β, β- trichlor - α - hydroxy - äthylphosphonate der allgemeinen Formel
R2O
P — CH — OH
CCl3
mit (Thiono)Phosphon(-in)säurehalogeniden der allgemeinen Formel
P-HaI
R4
umsetzt.
In letztgenannten Formeln haben die Symbole Ri bis R4 die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die entsprechenden Phosphorsäureester gleichen Typs sind bereits in der Literatur beschrieben worden (vgl. K. V. Nikonorov, Bull. Acad. Sei. USSR, 40 [1958], Nr. 11, S. 1292 bis 1296).
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von bisher noch nicht be
RiO O ON
\ll H/ N
P —CH-O —P
R3
R3
-R4
R2O
CCl3
in welcher Ri und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoflätomen und R3 und R4 für Alkylreste mit bis 2 Kohlenstoffatomen stehen.
Bei der weiteren Bearbeitung des Gegenstandes
4.5 des Hauptpatentes 1 153 018 wurde gefunden, daß neue Bis - dialkylamino - phosphorsäureester der O, O - Dialkyl -β, β, β- trichloräthyl - α - hydroxy - phosphonate erhalten werden, wenn man 0,0-Dialkyl-/J,&/Rrichlor-a-hydröxy-äthylphosphonate mit Bis-Dialkylamino-phosphorsäurechloriden in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart von tertiären Basen als Säurebindemittel umsetzt.
409 560/460
Die Umsetzung der vorstehend definierten Phosphonate mit den Bis-dialkylamino-phosphorsäurechloriden findet in Gegenwart einer tertiären Base und eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen 20 bis 40° C statt. Als geeignete tertiäre Basen haben sich Triäthylamin, wasserfreies Pyridin und Diäthylanilin bewährt. Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Benzol, Toluol, Xylol, in Frage.
Die neuen Produkte sind farblose, wasserunlösliche Öle, die sich auch im Hochvakuum nur unter Zer-Setzung destillieren lassen.
Die Verfahrensprodukte werden in einer Ausbeute von 80 bis 98% erhalten.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen haben ausgezeichnete insekticide Eigenschaften. Sie sind besonders gut gegen Stechmücken und Fliegen wirksam.
Gegenüber den vergleichbaren, aus der schon angeführten Literatur bekannten Phosphorsäureestern auf der Basis von 0,0-DiaIkyl-phosphorsäurechloriden zeichnen sich die aus Bis-dialkylamino-phosphorsäurechloriden hergestellten neuen Verbindungen durch eine ganz erheblich gesteigerte insekticide Wirkung aus. Diese Tatsache geht aus dem folgenden Vergleich hervor:
Erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen
C2H5O O O N(CHs)2
P —CH-Ο —Ρ
C2H5O CCl3 N(CHa)2
CH3O O
CH3O
O N(CHs)2
CH-Ο —Ρ
CCl3
N(CHs)2
Fliegen 0,0001°/o 100%
Stechmücken 0,00001 % 100%
Fliegen 0,0001% 100%
Stechmücken 0,00001 % 100%
Bekannte Verbindungen CH3O O O OC2H5
\ll II/
P —CH-Ο —Ρ Fliegen
/ I \ Stechmücken
CH3O CCl3 OC2H5
• 0,1%
-0,1%
100%
100%
CH3O O S OC2H5
\ll II/
p—CH-ο—ρ
CH3O CCl3 OC2H5
Diese um mindestens eine Zehnerpotenz gesteigerte Wirkung konnte bei den Verbindungen auf der Basis von Bis-dialkylamino-phosphorsäurechloriden nicht vorausgesehen werden. Die Verfahrensprodukte stellen demnach eine Bereicherung der Technik dar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1
C2H5O O
P-CH
C2H5O
CCb
O N(CHa)2
O —P
N(CHs)2
143 g (0,5 Mol) O,O-Diäthyl-/i,/?,/?-trichloräthylec-hydroxyphosphonat werden in 500 ecm Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man unter Rühren 86 g (0,5 Mol) Bis-dimethylamino-phosphorsäurechlorid. Anschließend tropft man unter gutem Rühren 51 g Triäthylamin zu. Beim Zutropfen des Triäthylamins steigt die Reaktionstemperatur auf 35°C. Man läßt noch 12 Stunden ohne Zuführung von Wärme weiterrühren. Dann wird das ausgeschiedene salzsaure Triäthylamin abgesaugt. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen und mit
Fliegen 0,001 % 100%
Stechmücken 0,001% 100%
Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 205 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches öl. Ausbeute 98% der Theorie.
Berechnet
für Mol 420 .. N 6,7%, P 14,7%, CI 25,4%; gefunden N 6,58%, P 14,58%, Cl 24,5%.
Mittlere Toxizität Ratte per os 25 mg/kg.
Beispiel 2
55
CH3O O O N(CHs)2
\ll II/
P — CH — O — P
CH3O
CCL
129 g (0,5 Mol) CO-Dimethyl-^^/Mrichloräthyla-hydroxyphosphonat werden in 500 ecm Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man 86 g (0,5 Mol) Bisdimethylamino-phosphorsäurechlorid. Anschließend tropft man unter Rühren 51 g Triäthylamin zu. Die Temperatur des Reaktionsproduktes steigt dabei auf 350C. Man läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiterrühren und arbeitet dann wie im Bei-
spiel 1 auf. Dabei werden 159 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 81% der Theorie.
Berechnet
für Mol 392 ... P 15,8%, N 7,2%, Cl 27,2%; gefunden P 16,2%, N 8,0%, Cl 26,1%.
Mittlere Toxizität Ratte per os 100 mg/kg.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Bis-Dialkylamino-phosphorsäureestern der O,O-Dialkyl- β,β,β- trichloräthyl -1 - hydroxy - phosphonate gemäß dem Verfahren nach Hauptpatent 1153018, dadurch gekennzeichnet, daß die O, O - Dialkyl - β, β, β - trichlor - α - hydroxy - äthylphosphonate hier mit Bis-Dialkylamino-phosphorsäurechloriden zu Bis-dialkylamino-phosphorsäureestern der allgemeinen Formel
    R3
    R2O
    CH-O-CCl3
    O N
    II/ N -p
    R3 -R4
    R4
    in welcher Ri und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 für Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen, umgesetzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of agricultural Food Chemistry, 6, 1958, Nr. 5, S. 360 bis 365.
    409 560/460 4. 64 Bundesdruckerei Berlin
DEF37781A 1962-05-03 1962-09-11 Verfahren zur Herstellung von Bis-Dialkylamino-phosphorsaeureestern der O, O-Dialkyl-ª‰, ª‰, ª‰-trichloraethyl-1-hydroxy-phosphonate Pending DE1168426B (de)

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DK427963A DK104124C (da) 1962-09-11 1963-09-10 Insecticid og fremgangsmåde til fremstilling af bis-dialkylamino-phos-phorsyreestere til anvendelse i insecticidet.
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