DE1168421B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Isonitrosoketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1168421

Aktenzeichen: S 82785IV b /12 ο

Anmeldetag: 10. Dezember 1962

Auslegetag: 23. April 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a-Isonitrosoketonen, die auch a-Hydroxy-iminoketone genannt werden, durch Nitrosierung von Ketonen, die eine dem Carbonyl benachbarte Methylgruppe oder Methylengruppe enthalten.

Die Erfindung bezweckt, die ct-Isonitrosoketone mit bedeutend höherer Ausbeute als früher herzustellen, indem als Nitrosierungsmittel Nitrosylchlorid verwendet wird. ίο

Die a-Isonitrosoketone, die nach vorliegenden Verfahren hergestellt werden, sind nützlich als organische Zwischenstoffe bei der Herstellung von wertvollen Verbindungen, wie a-Diamine, a-Aminoketone, a-Aminoalkohole, a-Dioxime, Aminosäuren, Ketonitrile, heterocyclische Verbindungen usw.

Die a-Isonitrosoketone können vor allem hergestellt werden, indem Acylacetat oder ein Keton mit einer dem Carbonyl benachbarten Methylen- oder Methylgruppe mit einem anorganischen Nitrit und einer anorganischen Säure, mit einem Alkylnitrit und einem Alkoxyd, mit einem Alkylnitrit und Chlorwasserstoff, mit n-Butylnitrit und 85%iger Schwefelsäure und mit Nitrosodämpfen und Chlorwasserstoffspuren umgesetzt wird.

Fast alle die beschriebenen Verfahren sind entweder wenig praktisch, geben eine geringere Ausbeute, oder — falls die Ausbeute gut ist — müssen kostspielige Agenzien verwendet werden (z. B. die Alkylnitrite).

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei Verwendung von Nitrosylchlorid als Nitrosierungsmittel, das leicht verfügbar ist, folgende Vorteile erzielt werden können: einfache und praktische Durchführung der Nitrosierung, so daß das Reaktionsprodukt mit hoher Selektivität und unter leichter Ausscheidung aus den Nebenprodukten erhalten werden kann; Entstehung von ungewünschten Verbindungen in einem Mindestmaß; einfache Rückführung des nicht umgewandelten Ketons. Diese und andere Vorteile, die aus der Beschreibung hervorgehen, können erfindungsgemäß erzielt werden.

Das Nitrosylchlorid ist bei Raumtemperatur ein rotgelbes Gas, das sich bei Kühlung zu einer braun-Verfahren zur Herstellung von a-Isonitrosoketonen

Anmelder:

SICEDISON S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies

und Dr. D. Türk, Patentanwälte,

Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Luigi Marangonij Limbiate, Mailand,

Dr. Adriano Nenz, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 14. Dezember 1961 (18 725)

roten Flüssigkeit kondensiert, die einen Kp. —5,8° C und einen F. +61,5° C aufweist. In festem Zustand hat es eine kirschrote Farbe und kristalline Form. Die vielen Herstellungsverfahren desselben, von denen einige bereits industriell verwendet werden, lassen es zu, daß es sehr leicht und — bei einigen Verfahren — billig verfügbar ist. Die Verbindung wird durch Wasser hydrolysiert, da es sich um das Chlorid der salpetrigen Saure handelt, aber sie kann in flüchtigem Zustand leicht verwendet werden, wenn man geschlossene Gefäße oder einen gut gelüfteten Raum verwendet. Sie ist auch in flüssigem Zustand — bei Verwendung von Gefäßen — aus geeignetem Material — zur Aufbewahrung und für den Transport geeignet. Ihre guten Nitrosierungseigenschaften machen sie geeignet zur Nitrosierung und zur Chlornitrosierung von vielen organischen Stoffen.

Es ist bekannt, daß das Nitrosylchlorid bei Umsetzung mit Ketonen, die wenigstens eine dem Carbonyl benachbarte Methylengruppe enthalten, die entsprechenden a-Isonitrosoketone nach folgendem Schema bilden kann:

R- CO-CH₂-R^NOCL > R - CO - C - R₁ + HCl

NOH

In dem Schema ist R ein Alkyl-oder Arylrest und 50 S. 309; H. Rheinboldt und O. Schmitz-R' ist Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest (E. V. Dumont, Berichte, 61, Teil B, S. 32 und 33; J. Am. Lynn und F. A. Lee, J. Am. Pharm. Ass., 16, Pharm. Ass., 17, S. 134 und 135).

409 560/455

Diese Umsetzung kann jedoch nicht industriell verwendet werden, da der Verlauf sich nicht auf das obige Schema beschränkt; vielmehr entstehen Nebenreaktionen, die zur Bildung von ungewünschten Stoffen und zur Verringerung der Ausbeute und Reinigungsschwierigkeiten führen. Diese Nebenreaktionen wurden z. B. in der Literatur wie folgt beschrieben: R. Rheinboldt und O. Schmitz-Dumont, Liebigs Annalen d. Ch., 444, S. 113 bis 135; H. Rheinboldt, M. Dewald, F. Jansen und O. Schmitz-Dumont, Liebigs Annalen d. Ch., 451, S. 161 bis 178; H. Rheinboldt und M. Dewald, Liebigs Annalen d. Ch., 451, S. 237 bis 281; 460, S. 305 bis 314; M. Dewald, These, Univ. Bonn, 1926; F. Jansen, These, Univ. Bonn, 1926.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Nitrosierungsreaktion wie oben angegeben durchgeführt werden kann, indem dem »Keton-Nitrosylchlorid«- System ein Stoff zugegeben wird, der den Chlorwasserstoff, sobald dieser in der Reaktion anfällt, bindet und verhindert, daß der Chlorwasserstoff auf das gebildete Isonitrosoketon oder auf das nicht umgewandelte Keton einwirkt.

Die Zufügung des obigen Stoffes ermöglicht es, die Nitrosierung bei einer Temperatur durchzuführen, bei der die Geschwindigkeit der Hauptreaktion die der Nebenreaktionen überwiegt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Verwendung eines Überschusses an Keton, der wesentlich unter der Menge liegt, die sonst bei Abwesenheit des neutralisierenden Stoffes verwendet werden müßte.

Die Erfindung ist daher technisch und wirtschaftlich gesehen von ausschlaggebender Bedeutung für das Nitrosierungsverfahren.

Erfindungsgemäß kann der neutralisierende Stoff eine organische oder anorganische Base oder ein Salz dieser Basen mit einer organischen oder schwachen anorganischen Säure sein.

Weiter muß der neutralisierende Stoff so verwendet werden, daß er gegenüber dem Keton und dem Isonitrosoketon chemisch inert ist.

Erfindungsgemäß ist der bevorzugte neutralisierende Stoff Calciumcarbonat. Dieser Stoff hat durch seinen niedrigen Preis, leichte Verwendung und niedriges Löslichkeitsvermögen in den Reaktionsmedien große Vorteile wirtschaftlicher und technischer Art, dei dem Nitrosierungsverfahren zugute kommen.

Bei der Durchführung der Umsetzung nach dem vorliegenden Verfahren wird dem zu nitrosierenden Keton flüssiges oder gasförmiges Nitrosylchlorid zugesetzt. Je höher das Mol-Verhältnis »Keton« ist, um so höher ist die Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes.

Ein Verhältnis zwischen 9 und 13 wird bevorzugt. Der neutralisierende Stoff wird gleichzeitig mit dem Nitrosylchlorid zugegeben oder — falls es sich um einen festen Stoff handelt — wird das Neutralisierungsmittel bei Beginn der Umsetzung im Keton suspendiert. Der neutralisierende Stoff wird in einer gleichen oder größeren Menge zugegeben als die, die dem verwendeten Nitrosylchlorid entspricht.

Die Temperatur, bei der die Nitrosierung durchgeführt wird, kann — im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren — in relativ weiten Grenzen schwanken. Zum Beispiel kann bei einer Temperatur zwischen —15 und +40° C gearbeitet werden; bevorzugt wird jedoch ein Temperaturbereich zwischen +15 und +30° C, da dann die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schnell und unter Bildung der geringsten Mengen von ungewünschten Nebenprodukten verläuft.

Erfindungsgemäß wird das gebildete Isonitrosoketon von dem überschüssigen Keton nach Abfiltern der anorganischen Salze durch Abdestillieren des Ketons bei vermindertem Druck und einer Temperatur zwischen 0 und +50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 30° C, abgeschieden.

Erfindungsgemäß kann die Nitrosierungsreaktion mit Nitrosylchlorid bei kontinuierlichen, industriellen Verfahren Anwendung finden, bei denen sie früher nicht verwendet wurde. Weiter wird die Darstellung der «-Isonitrosoketone in einem kontinuierlichen, industriellen Verfahren leichter gegenüber den bekannten Verfahren. Die kontinuierliche Dosierung von nur zwei Reagenzien, die beide flüssig sind, ist erforderlich; der Zusatz des neutralisierenden Stoffes kann in dem Reaktionsgefäß auch schrittweise erfolgen, da weite Schwankungen der Menge des Reaktionsmittels in dem Reaktionsgemisch möglich sind; die Rückgewinnung der im Überschuß verwendeten Reagenzien kann ebenfalls kontinuierlich und nach üblichen Verfahren (Filtrierung und Destillierung) erfolgen; der Temperaturbereich, in dem gearbeitet werden kann, ist verhältnismäßig weit; die Weise, wie die Reaktion durchgeführt wird, setzt die Verluste an Reagenzien oder Reaktionsprodukten auf ein Mindestmaß herab; schließlich wird auch die kontinuierliche Kreislaufführung der überschüssigen Reagenzien vorgesehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

620 g Aceton, die 72 g feingestäubtes Calciumcarbonat suspendiert enthalten, werden in einem Bereich zwischen 17 und 20° C unter Rührung mit 72 g flüssigen Nitrosylchlorid behandelt. Das Nitrosylchlorid wird innerhalb 4 Stunden zugesetzt. Der nicht gelöste feste Rückstand wird abgesaugt und zweimal mit 70 g Äthyläther gewaschen. Die Aceton- und die Ätherlösung werden getrennt oder gemeinsam zur Trockne durch Abdestillierung bei vermindertem Druck und Raumtemperatur eingeengt. Es werden 93 g Isonitrosoaceton erhalten, der als Verunreinigung α-Chloroisonitrosoaceton und Phoron enthält.

Der Reinheitsgrad, der durch wäßriges Alkali ermittelt wird, ist 83%. Die Ausbeute des reinen Endproduktes ist 80,7%, bezogen auf das verwendete Nitrosylchlorid, und 88,2%, bezogen auf das verbrauchte Aceton.

Beispiel 2

620 g Aceton, in dem 52,9 g Calciumcarbonat suspendiert sind, werden nach Beispiel 1 mit 52,9 g Nitrosylchlorid behandelt. Es werden 70,5 g eines kristallinen weißen Rückstandes erhalten, der aus rohem Isonitrosoaceton, Reinheitsgrad 94,9%, besteht. Die Ausbeute an reinem Endprodukt beträgt 95,1%, bezogen auf das eingesetzte Nitrosylchlorid, und 96,0%, bezogen auf das verbrauchte Aceton. Der rohe Stoff, der noch 3,6% a-Chloroisonitrosoaceton enthält, wird aus Tetrachlorkohlenstoff oder einer Äthanol-Petroleumäther-Mischung umkristalliert und liefert ein reines Endprodukt, F. 67 bis 68⁰C.

Beispiel 3

150 g Aceton werden innerhalb 1 Stunde bei 18° C mit 12,5 g Nitrosylchlorid und gleichzeitig mit 40,3 g einer 32°/oigen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol behandelt. Das erhaltene Salz wird abgefiltert und die Lösung bei vermindertem Druck und Raumtemperatur zur Trockne eingeengt. Es werden 16,6 g rohes Isonitrosoaceton, Reinheitsgrad 90,2%, erhalten. Die Ausbeute beträgt 90,2%, bezogen auf das verbrauchte Aceton oder auf das verwendete Nitrosylchlorid.

Beispiel 4

150 g Aceton werden bei ungefähr 20° C innerhalb 1 Stunde mit 13,2 g flüssigem Nitrosylchlorid und gleichzeitig mit 21,6 g Piperidin behandelt, wobei das letztere bei einer Geschwindigkeit zugegeben wird, bei der das p_H immer unter 7 liegt. Das ausgefallene Salz wird abgefiltert, und die Lösung wird bei vermindertem Druck und Raumtemperatur zur Trockne abdestilliert. Es werden 18 g eines braunen Rückstandes erhalten, der 71,4% Isonitrosoaceton enthält, das rein durch Umkristallisierung über Tetrachlorkohlenstoff erhalten werden kann. Die Ausbeute beträgt 73,2%, bezogen auf das verwendete Nitrosylchlorid.

Beispiel 5

286 g Methyläthylketon, in dem 10 g Calciumcarbonat suspendiert sind, werden bei einer Temperatur zwischen 17 und 20° C unter Rührung mit 19,8 g flüssigem Nitrosylchlorid behandelt. Der Zusatz erfolgt innerhalb von 3 Stunden, und in dieser Zeitspanne werden zweimal weitere 15 g Calciumcarbonat hinzugefügt. Der feste Rückstand wird durch Waschen mit 95 g Methyläthylketon behandelt. Die beiden Lösungen werden gemeinsam zur Trockne bei vermindertem Druck eingeengt. Es werden 29,5 g eines festen weißen Rückstandes erhalten, der 90,2% Diacetylmonoxim enthält. Die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Nitrosylchlorid, beträgt 87,2%, das über Tetrachlorkohlenstoff kristallisierte Produkt hat einen F. von 73 bis 74° C.

Beispiel 6

Einer Suspension von 7,5 g Calciumcarbonat in 150 g Methylisobutylketon, die unter Rührung bei 20° C gehalten wird, werden in 90 Minuten 7,5 g flüssiges Nitrosylchlorid zugefügt. Vor Beendigung der Umsetzung werden weitere 7 g Calciumcarbonat hinzugefügt. Der feste Rückstand wird gewaschen, und die gefilterte Lösung wird durch Destillation bei vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Es werden 14,4 g rohes Methyl-a-isonitroso-isobutylketon erhalten, aus dem nach zwei aufeinanderfolgenden Umkristallisierungen das reine Endprodukt erhalten wird. F. 75 bis 76° C.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren auf eine kontinuierliche Arbeitsweise angewandt. Der Apparat besteht aus einem Glaskolben (21) mit drei Hälsen, Überlaufrohren und Rührer.

In die Suspension, die aus 1710 g Aceton und g Calciumcarbonat besteht, wird gasförmiges Nitrosylchlorid zwischen +15 und +18° C (äußeres Wasserbad) unter Rührung eingetragen. Nach 3V2 Stunden und Zufügung von 148 g Nitrosylchlorid wird die Suspension kontinuierlich abgetragen. Der stündliche Zufluß ist wie folgt: Aceton 411 g, Calciumcarbonat 27 g, Nitrosylchlorid 26,8 g. Die Suspension wird nach und nach abgefiltert und die Lösung bei vermindertem Druck und Raumtemperatur zur Trockne eingeengt. Nach 8 Stunden werden g Isonitrosoaceton, Reinheitsgrad 92,3 %, erhalten. Die Ausbeute an seinem Endprodukt beträgt 92,2%, bezogen auf das in 8 Stunden verbrauchte Aceton, und 91,1%, bezogen auf das in dem gleichen Zeitraum eingesetzte Nitrosylchlorid.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isonitrosoketonen durch Umsetzung von Ketonen, die wenigstens eine der Ketogruppe benachbarte reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppe enthalten, unter Verwendung von flüssigem oder gasförmigem Nitrosylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter gleichzeitiger Entfernung des in der Umsetzung anfallenden Chlorwasserstoffes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht über 40° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff mit einer organischen Base, einer anorganischen Base, einem Salz dieser Basen mit einer organischen Säure oder einem Salz dieser Basen mit einer schwachen anorganischen Säure gebunden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Calciumcarbonat durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu nitrosierende organische Stoff Aceton ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich erfolgt.