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KAISERLICHES

PATENTAMT.

und Seide.

Zur Erzeugung von schwarzen Farben auf Baumwolle unter Verwendung von Azofarbstoffen hat man sich seither ausschliefslich substantiver Farbstoffe bedient, welche bei stärkeren Färbungen entweder direct tiefe, dem Schwarz nahestehende Töne zu erzeugen im Stande waren oder diese durch Diazotirung und Kupplung auf der Faser hervorzubringen gestatteten.

Es hat sich gezeigt, dafs gewisse, von Monosulfosäuren des C₁ a₄-Amidonaphtols sich ableitende, kupplungsfähige Monoazofarbstoffe, welche für sich keine Affinität zur Faser besitzen, als »Färbesalze« benutzt, durch Einwirkung von gewissen Diazoverbindungen oder Nitrosaminen primärer Basen tiefschwarze Farben auf Baumwolle und Seide zu erzeugen im Stande sind. Zu diesem Zweck zieht man entweder die mit dem Monoazofarbstoff präparirte Faser durch die Lösung einer geeigneten Diazo verbindung oder man bringt den Monoazofarbstoff mit einem Nitrosaminsalz oder einem freien Nitrosamin einer primären Base auf die Faser und entwickelt aus diesem Gemisch den Farbstoff gemäfs dem Verfahren des D. R. P. 81791. Die auf der Faser erzeugten Farbstoffe gehören dem Typus ■ der in den Patentschriften 71199, 81241 und 91855 beschriebenen Disazofarbstoffen an. Sie zeigen jedoch den in den genannten Patentschriften beschriebenen gegenüber als technisch neue Eigenschaft eine ganz bedeutend erhöhte Waschechtheit, als deren Ursache die Anwesenheit elektronegativer Gruppen und Elemente erkannt ist; die fertig gebildeten Disazofarbstoffe sind zum Erzeugen von schwarzen Farben auf Baumwolle nicht geeignet.

Als Monoazofarbstoffe, welche sich für den vorliegenden Zweck eignen, sind bisher als besonders werthvoll die Monoazofarbstoffe der Ci₁ ^-Amidonaphtol-ctg-monosulfosäure und der C₁ a₄-Amidonaphtol-a₂-monosulfosäure erkannt worden.

Unter diesen Farbstoffen sind wiederum für die Zwecke der Baumwollfärberei besonders diejenigen von Bedeutung, welche durch Combination der genannten Amidonaphtolsulfosäuren mit Diazoverbindungen nicht sulfurirter Basen entstanden sind.

Am vollkommensten aber in Bezug auf die Waschechtheit der daraus sich entwickelnden schwarzen Farben sind die aus der Diazoverbindung mehrfach gechlorter und gebromter Amine entstehenden Monoazofarbstoffe, denen sich die aus Nitroderivaten aromatischer Basen entstehenden anschliefsen.

Nach welchem Verfahren die Monoazofarbstoffe dargestellt worden sind, ist für die vorliegende Erfindung bedeutungslos. Zu bemerken ist noch, dafs einzelne derselben, z. B. die ' aus ρ - Nitranilin oder m - Nitrotoluidin (C₆ H₃-CH₃- NO₂ ■ NH₂ = ι: 2 :4) in saurer Lösung dargestellten Monoazofarbstoffe zwei Molecule Aetznatron zur glatten Lösung bedürfen , während meist ein Molecül desselben ausreichend ist.

(X₁ Ct₄ - Amidonaphtol - c£₂ -sulfosäure

in der
Amidoseite gekuppelt mit:

Anilin

o-Toluidin

ρ -Toluidin

ρ - Anisidin

a-Naphtylamin

p-Nitranilin

ß-Naptrtylamin

o-Nitranilin

m -Nitranilin

Nitro-o-Toluidin

Nitro - ρ - Toluidin

Nitronaphtylamin 1 : 4

Nitronaphtylamin 11 5

Nitroamidophenoläther ORlNO₂:NH₂ = 1; 3 ι 4

Dinitranilin

Pikraminsäure

ο - Dichloranilin

p-Dichloranilin

Trichloranilin 1! 2 : 4-: 5

Trichloranilin 1:2:4:6

Dichlor-a-Naphtylamin Ct₁ ß_x a₂

Dibromanilin 1:2:4

Dibromanilin 1:2:5

Tribromanilin 1:2:4:6

Dibromamidophenoläther OR: NH₂ : Br₂ = 1:4:2:6

Dibrom -a- Naphtylamin NH₂ '.Br₂ — H^₁Ct₂ Chlornitranilin NH₂ : NO₂: Cl = 1: 2 : 4 Bromnitranilin NH₂ : IVO₂: Br = 1: 2 : 4

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

grfinschwarz

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

ο-Nitranilin	hl - Nitranilin
blau schwarz	blau schwarz
grün- schwarz	grün- schwarz
blau schwarz	blau schwarz
j)	jj
»	)j
JJ	j)
»	grün- schwarz
„	blau schwarz
	violett schwarz
	blau schwarz
	jj
j)	j)
"	j)
»	)j
»	)j

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

violettschwarz

blauschwarz

grunschwarz

blauschwarz

grünschwarz

blauschwarz

violettschwarz

.blaiischwarz

Nitronaphtylamin

sz It

If

Nitronaphtylamin

Nltroamidophenoläther

Dlnitranilin

£

ο-Dichloranilin

ρ - Dichloramlin

Trichloranilin 1: 2 ϊ 4 ! 5

Trichloranilin 1:2:4:6

Dichlor-a-naphtylamin M₁P₁Ct

Dibromanilin 11 2 ι -4

Dibromanilin 1:2:5

Tribromanilin 1:2:4:6

Dibromamidophenoläther

·°: Ι-Ώ S-

^:Dibrom-ctnaphtylamin

N '

Chlornitranilin 1:2:4

Bromnltranilin 1:2:4

. O =3- Ξ. Ϊ3- .

2. S » Si

S₂. Sq₃

•Ε S- 5" 3-ι= » π- ja

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Unter den zur Entwickelung der schwarzen Farbe dienenden Diazoverbindungen bezw. Nitrosaminen sind gleichfalls die aus den Halogen- und Nitroderivaten aromatischer Basen entstehenden besonders verwendbar für die Er-, zeugung waschechterer Färbungen, während die Diazoverbindungen von nicht durch die genannten Gruppen substituirten Basen infolge sehr langsamer Einwirkung im Allgemeinen sich weniger für den vorliegenden Zweck eignen. In Form der Nitrosamine sind jedoch auch diese Basen mit Vortheil verwendbar. Man kann dabei sowohl die Diazoverbindung bezw. das Nitrosamin derselben Base verwenden, welche zur Darstellung des Monoazofarbstoffe diente, als auch eine der anderen im Anspruch aufgeführten.

Beispiel i.

400 g des aus 1 Mol. der Diazoverbindung des ρ - Dichloranilins und 1 Mol. der Ct₁ ,a₄-Amidonaphtol - «₈ - monosulfosäure in saurer Lösung dargestellten Farbstoffes werden unter Zusatz von 40 g Aetznatron in 10 1 Wasser gelöst, mit dieser Lösung wird der zu färbende Stoff geklotzt. Nach dem Trocknen passirt man denselben durch eine etwa 2 proc. Lösung von essigsaurem p-Dichlordiazobenzol, wobei fast augenblicklich die Bildung des schwarzen Disazofarbstoffes vor sich geht; man spült, seift und trocknet. Die Färbung ist tief schwarz, bei schwächeren Präparationen werden graublaue Töne erhalten.

Ein mehr grünstichiges Schwarz erhält man, wenn man statt des oben angeführten Farbstoffes 350 g des aus 1 Mol. Diazobenzol und ι Mol. der U₁ a₄-Amidonaphtol-a₃-monosulfosäure entstehenden Farbstoffes verwendet und im^a Uebrigen verfährt wie oben angegeben. Ein noch mehr grünstichiges Schwarz wird erhalten, wenn man den mit einem der beiden Farbstoffe präparirten Stoff durch die Diazolösung des p-Nitranilins zieht, wobei schwächere Präparationen grünblaue Töne liefern. Die Diazoverbindung des Metanitranüins wiederum giebt einen weniger grünstichigen Ton.

Beispiel 2.

400 g des aus 1 Mol. der Diazoverbindung des p-Dichloranilins und 1 Mol. der Ct₁ a,₄-Amidonaphtol-a₃-monosulfosäure in saurer Lösung dargestellten Farbstoffes werden unter Zusatz von 40 g Aetznatron in 10 1 Wasser gelöst; hierzu giebt man 200 g Paranitrophenylnitrosamin und klotzt die so erhaltene Lösung auf Baumwollstoff. Nach dem Trocknen läfst "man den gefärbten Stoff 12 Stunden an der Luft hängen, spült, seift und trocknet. Die erzielte Färbung ist grünschwarz.

Ersetzt man in diesen Beispielen die α_τ α₄-Amidonaphtol-ctgmonosulfosäure durch die isomere α_λ c^-Amidonaphtol-ag-monosulfosäure, so erhält man in allen Fällen röthere bezw. weniger grünstichige Farbentöne, als die entsprechenden Combinationen der O₁ a₄-Amidonaphtol - «₃ - monosulfosäure zeigen, wie dies schon in der Patentschrift 91855 als durchgehender Unterschied für die Farbstoffe der beiden isomeren Säuren angegeben ist.

Hinsichtlich der Wirkung, welche die verschiedenen Diazoverbindungen auf die Nuance der Färbungen ausüben, ist im Allgemeinen Folgendes zu bemerken.

ι. In der Regel bewirken auf der Amidoseite der Ct₁ c/^-Amidonaphtol-o^-sulfosäure die Basen der Benzolreihe und deren Substitutionsproducte rothere Nuance als die Basen der Naphtalinreihe und deren Substitutionsproducte, von den Homologen der Benzolreihe giebt o-Toluidin meist die rötheste Nuance, welchem Anilin, dann p-Toluidin folgt.

Der Eintritt von Halogenen in die Basen sowohl der Benzol- wie der Naphtalinreihe hat in der Regel eine röthende Wirkung, und zwar tritt dies bei Chlor etwas mehr hervor als bei Brom in gleicher Stellung; dementsprechend zeigen die angeführten Chlorsubstitutionsproducte des Anilins durchweg die am meisten röthende Wirkung. Auch die Nitrogruppe übt in Ortho- und Metastellung sehr häufig eine geringe röthende Wirkung aus, während sie in p-Stellung vorwiegend grünend wirkt. Von den Aminen der Benzolreihe steht Pikraminsäure den Basen der Naphtalinreihe in Bezug auf die grünende Wirkung am nächsten. Nitronaphtylamin Ci₁ a₂ wirkt mehr grünend als Nitronaphtylamin Ci₁ a₃ und steht dem a-Naphtylamin selbst in dieser Beziehung näher als das letztere; ß-Naphtylamin giebt gewöhnlich den grünsten Farbenton.

Die lebhaftesten Nuancen geben bei Entwickelung mit der gleichen Diazoverbindung durchgehend diejenigen Farbstoffe, welche in der Amidoseite der Amidonaphtolsulfosäure o-Nitranilin oder dessen Substitutionsproducte: Chlornitranilin NH₂: NO₂ -.Ci= 1 : 2 : 4 oder Nitroamidophenoläther OR:NO₂: NH₂ = 1:3:4 enthalten, welchen p-Nitranilin, o-Dichloranilin und p-Dichloranilin sich anschliefsen. Am meisten trübe Nuancen bewirken in gleicher Stellung Dinitranilin, Nitronaphtylamin a_L a₂ und Ci₁ a₃, so dafs die betreffenden Schwarzentwickelungen sich einem neutralen Schwarz nähern.

Die Combinationen der Ci₁ a₄-Amidonaphtolcig-sulfosäure geben mit dem gleichen Entwickler durchweg grünere bezw. weniger rothe Nuancen, als die entsprechenden Combinationen der O₁ a₄-Amidonaphtol-ci_o-sulfosäure der Art, dafs Violettschwarz mit den Combinationen

der a_g-Ssure nicht mehr auftritt. Die Unterschiede in den Nuancen gegenüber den Farbstoffen der OL₁ a₄-Amidonaphtol-a₂-säure sind meist sehr grofse, auffallend gering sind sie nur bei den Entwickelangen mit a-Naphtylamin.

2. Vielfach in directem Gegensatz zu der oben geschilderten Wirkung, welche die angeführten Diazoverbindungen bei ihrer Stellung in der Amidoseite der Amidonaphtolsulfosäure im Disazofarbstoff ausüben, steht der Effect, welchen deren Stellung in der Phenolseite hervorruft. So giebt ß-Naphtylamin auf der Phenolseite mit den angegebenen Farbstoffen der Ot₁ a₄-Amidonaphtol-a₂-säure die zahlreichsten violetten Töne, ρ -Nitranilin, sowie o-Nitranilin und dessen Substitutionsproducte dagegen veranlassen als Entwickler bei Eintritt in die Phenolseite der Amidonaphtolsulfosäure in Vergleich zu den anderen Entwicklern vorwiegend eine Verschiebung der Nuancen nach Grün hin, so dafs durch diese Entwickler z. B. nahezu sämmtliche Farbstoffe der a_x ct₄-Amidonaphtol-a₃-sulfosäure zu einem nach Grün neigenden Schwarz entwickelt werden. Ferner erzeugen o-Nitranilin, Chlornitranilin und Nitroamidophenoläther in der Phenolseite durchgehend viel weniger ausgesprochene Nuancen, sondern mehr neutrale Schwarztöne. Weniger starke Gegensätze in ihrer Wirkung je nach Stellung zeigen sich bei ρ-Nitranilin und Dichloranilin. Dinitranilin und Nitro-naphtylamin ι : 4 und 1 : 5 geben auch als Entwickler einem neutralen Schwarz angenäherte Töne.

Zur näheren Illustration des Charakters der einzelnen Combinationen dient die vorstehende Tabelle.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Erzeugung blauer oder blaugrüner bis schwarzer Farben auf Baumwolle und Seide, darin bestehend, dafs man unter Benutzung der Verfahren der D. R. P. 71199, 81241 und 91855

ι. die durch Einwirkung der Diazoverbindungen von Anilin, o-Toluidin, p-Toluidin, p-Anisidin, a-Naphtylamin oder p-Nitranilin auf A₁ a₄-Amidonaphtol-a₂-monosulfosäure oder C₁ α₄-Amidonaphtol-a₃-monosulfosa'ure entstehenden, auf die Faser gedruckten oder geklotzten Monoazofarbstoffe durch Einwirkung der Diazoverbindungen der unter 2. genannten, mit elek'tronegativen Gruppen substituirten Basen (ausgenommen p-Nitranilin) in Disazofarbstoffe" überführt;
2. die durch Einwirkung der Diazoverbindungen des ß-Naphtylamins, des o- und m-Nitranilins und der Nitroderivate des o- und p-Toluidins, der Nitronaphtylamine Ci₁ Ot₂ und K₁ a₃, der Nitroamidophenoläther OR : NO₂ : NH₂ =1:3:4, des Dinitroanilins NH₂ : (NO₂J₂ = 1:2:4, der Pikraminsäure, der Dichloraniline, der Trichloraniline NH₂ : CZ₃ = 1:2:4: 5 und 1:2:4:6, des Dichlor-α-Naphtylamins NH₂ : Cl₂ = CL₁ ß'j Ci₂ 5 des Dichlor - β - Naphtylamins NH₂ : CZ₂ = P₁ Ct₁ a₄, der Dibromaniline NH₂ : Br₂ = 1:2:4 und 1 : 2 : 5, des symmetrischen Tribromanilins, des Dibromamidophenoläthers O R : NH₂ : Br₂ = 1:4:2:6, des Dibrom - α - naphtylamins NH₂: Br₂~ Ci₁ ß₁ a₂, des Chlornitranilins NH₂ : NO₂ : Cl = 1 : 2 : 4 und des Bromnitranilins NH₂: NO₂: Br = 1:2:4 auf die A₁ ^-Amidonaphtol-a₂-monosulfosäure und O₁ a₄-Amidonaphtol-a_s-monosulfosäure entstehenden, auf die Faser gedruckten oder geklotzten Monoazofarbstoffe durch Einwirkung der Diazoverbindungen der unter 1. und 2. genannten Basen oder mit p-Nitranilin in Disazofarbstoffe überführt;
3. die durch Einwirkung von Diazoverbindungen der unter 1. genannten Basen auf die Ci₁ a₄-Amidonaphtol-a₂-monosulfosäure oder Ci₁ a₄-Amidonaphtol-a₃-monosulfosäure entstehenden, auf die Faser geklotzten oder gedruckten Monoazofarbstoffe, durch Einwirkung der Nitrosaminsalze oder der freien-Nitrosamine einer der unter 2. genannten Basen nach Mafsgabe des durch Anspruch ι des D. R. P. 81791 geschützten Verfahrens in die Disazofarbstoffe überführt;
4. die durch Einwirkung von Diazoverbindungen der unter 2. genannten Basen auf die Ct₁ a₄-Amidonaphtol-a₂-monosulfosäure oder U₁ c^-Amidonaphtol-ag-monosulfosäure entstehenden, auf. die Faser geklotzten oder gedruckten Monoazofarbstoffe durch Einwirkung der Nitrosaminsalze oder der freien Nitrosamine einer der unter 1. und 2. genannten Basen, nach Mafsgabe des durch Anspruch 1 des D. R. P. 81791 geschützten Verfahrens in Disazofarbstoffe überführt.