DE1165575B

DE1165575B - Verfahren zur Herstellung von 3, 3, 3-Tris-(4'-halogenphenyl)-propionsaeuren

Info

Publication number: DE1165575B
Application number: DEF31448A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Gerhard Hoerlein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-06-14
Filing date: 1960-06-14
Publication date: 1964-03-19

Description

Verfahren zur Herstellung von 3,3 ,3-Tris-(4'-halogenphenyl)-propionsäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3,3, 3-Tris-(4'-halogenphenyl)-propionsäuren aus Tris-(4-halogenphenyl)-carbinolacetaten.
Es wurde gefunden, daß man 3,3,3-Tris-(4'halogenphenyl)-propionsäuren der allgemeinen Formel in der X jeweils Chlor oder Brom bedeutet, in einfacher und sehr wirtschaftlicher Weise erhalten kann, wenn man den Essigester eines entsprechenden Carbinols mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure erhitzt.
Die als Ausgangsprodukte in Betracht kommenden halogensubstituierten Triphenylcarbinole sind nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 036 242 durch Umsetzung von Halogenbenzotrichlorid und Halogenbenzol mit Aluminium- oder Ferrichlorid zugänglich.
Durch Acetylierung der so erhaltenen halogensubstituierten Triphenylcarbinole nach bekannten Verfahren mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure (vgl. C. W e y g a n d, »Organisch-Chemische Experimentierkunst« [1948], 2. Auflage, S. 319 bis 420) oder mit Acetylchlorid und Zinntetrachlond (französische Patentschrift 1 058 341) bzw. durch Umsetzung der halogensubstituierten Triphenylchlormethane mit Natrium- oder Kaliumacetat (»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 35 [1902], S. 1835) und »Journal of American Chemical Societv«. Bd. 47, 5. 1470 [1925]), erhält man die entsprechend halogensubstituierten Carbinolacetate.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, daß man das Carbinolacetat in überschüssigem Essigsäureanhydrid aufnimmt, mit etwa 0,1 Mol konzentrierter Schwefelsäure versetzt und das Gemisch unter RückfluP zweckmäßig auf 135 bis 140"C erhitzt.
Zweckmäßiger geht man jedoch so vor, daß man aus dem entsprechenden Carbinol in an sich bekannter Weise den Essigsäureester herstellt und diesen entweder direkt oder nach seiner Isolierung in das Endprodukt überführt, z. B. indem man das Carbinol in einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und 0,1 Mol konzentrierter Schwefelsäure in an sich bekannter Weise acetyliert und, ohne das gebildete Carbinolacetat zu isolieren, das Reaktionsgemisch unter Rückfluß kocht. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Propionsäure durch Eingießen in Wasser ausgefällt.
Will man bei der eben beschriebenen Methode jedoch das Carbinolacetat isolieren, so kühlt man nach der Einwirkung von Essigsäureanhydrid-Schwefelsäure das Reaktionsgemisch ab, wobei sich das Carbinolacetat nach einiger Zeit kristallin ausscheidet. Durch Umkristallisieren aus Petroläther kann es leicht analysenrein mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 135"C erhalten werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß es zur Bildung der Propionsäuren nicht erforderlich ist, unter Rückfluß zu erhitzen. Die Reaktion erfolgt auch bei 700 C, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit, so daß man zweckmäßig bei Siedetemperatur arbeitet.
Die Verfahrensprodukte besitzen als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika erhebliches Interesse.
Beispiel 1 144 g (0,4 Mol) Tris-(4'-chlorphenyl)-carbinol werden in 200 ccm Acetanhydrid gelöst vorgelegt.
Unter Rühren läßt man 6 ccm konzentrierte Schwefelsäure zutropfen, wobei die Temperatur auf 55 bis 600 C ansteigt. Ohne das beim Nachrühren auskristallisierende Acetat zu isolieren, wird nun das Reaktionsgemisch unter Rühren 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. wobei völlige Auflösung eintritt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in Wasser eingegossen und das ausgefallene Reaktionsprodukt durch mehrmaliges Waschen mit Wasser von dem überschüssigen Acetanhydrid befreit. Das amorphe Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus 700 ccm Eisessig umkristallisiert, mit Eisessig und dann mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 50"C erhält man 3,3,3-Tris-(4'-chlorphenyl)-propionsäure, die noch 1 Mol Eisessig gebunden enthält. Die Ausbeute beträgt 115 g (62°ln der Theorie).
F. = N 175°C, Sintern, 185 bis 186"C klare Schmelze.
Analyse: (Molekulargewicht = 465).
Berechnet .... C 59,3, H 4,1, C122,9; gefunden .. . C 59,4, H4,0, Cl 22,7.
Völlig essigsäurefrei erhält man die Verbindung durch Ausschütteln ihrer ätherischen Lösung mit wäßriger 2 n-Sodalösung, Trocknen mit Natriumsulfat und Isolierung durch Abfiltrieren vom Trockenmittel und Abdestillieren des Äthers.
F. = 187"C,Sintern, 189 bis 190"C klare Schmelze.
Analyse: (Molekulargewicht = 405,7).
Berechnet .... C 62,3, H 3,7, Cl 25,1; gefunden . . C 62,2, H 4,0, Cl 25,8.
(IR-Spektrum, vgl. Blatt 1.) Beispiel 2 46 g (0,1 Mol) 4-Chlor-4',4"-dibrom-triphenylcarbinol, gelöst in 50 ccm Acetanhydrid, werden vorgelegt. Unter Rühren läßt man 1,5 ccm konzentrierte Schwefelsäure zutropfen, wobei die Temperatur auf 55 bis 60"C ansteigt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, nach dem Abkühlen gießt man es in Wasser und wäscht das ausgefallene Reaktionsprodukt mehrmals mit Wasser nach. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Eisessig, Waschen mit Eisessig und Wasser und Trocknen erhält man 19 g 3,3,3-(4'-Chlor-4",4"'-dibrom-triphenyl)-propionsäure. Eine Probe wird 1 Tag in einer Trockenpistole über Natronlauge-Phosphorpen toxyd, mit Tetrachlorkohlenstoff als Heizflüssigkeit, unter Ölpumpenvakuum getrocknet.
F. = ~ 185°C,Sintern, 193 bis 195"C klare Schmelze.

Claims

(IR-Spektrum, vgl. Blatt 2.) Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Tris-(4'-halogenphenylYpropionsäuren der allgemeinen Formel in der X jeweils Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Essigsäureester eines entsprechenden Carbinols mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure auf 70 bis 1400 C, vorzugsweise Rückflußtemperatur des Essigsäureanhydrids, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem entsprechenden Carbinol in an sich bekannter Weise den Essigsäureester herstellt und diesen entweder direkt oder nach seiner Isolierung in das Endprodukt überführt.