DE1165276B

DE1165276B - Verfahren zum Aufarbeiten von Loesungen von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1165276B
Application number: DEC20981A
Authority: DE
Inventors: Dr Frederico Engel; Dr Paul Kraenzlein; Dr Wilhelm Schaenzer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-03-10
Filing date: 1960-03-10
Publication date: 1964-03-12
Also published as: NL255701A; GB899154A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f;

C08d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 20981 IVd/39 c
10. März 1960
12. März 1964

Es ist bekannt, daß man Lösungen von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der Polymerisation von polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, z. B. Dienen, wie Butadien und Isopren, und Monoolefinen, wie Propylen, Butylen, Propylen-Äthylen-Gemischen, Butylen-Äthylen-Gemischen und Propylen-Butylen-Gemischen sowie Gemischen aus Dienen und Monoolefinen, mit Hilfe von Katalysatoren oder Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln anfallen, aufarbeiten kann, indem man ein weiteres organisches Lösungsmittel zusetzt, das die hochpolymeren Kohlenwasserstoffe nicht löst, sondern sie aus der Lösung ausfällt, dann das ausgefällte Polymerisat abtrennt, wäscht und trocknet. Dieses Verfahren ist recht aufwendig, weil man große Mengen an Lösungsmitteln benötigt, die wieder aufgearbeitet werden müssen. Außerdem erfordert der Umgang mit diesen Lösungsmitteln erhebliche Sicherheitsmaßnahmen.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Lösungen von normalerweise festen Polyolefinen aufarbeiten kann, indem man sie in Wasser dispergiert. Dabei werden die Polyolefine jedoch nahezu vollständig niedergeschlagen und fallen in Form von Krusten und Agglomeraten an, deren weitere Verarbeitung zu zusatzliehen Maßnahmen zwingt.

Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der Polymerisation von polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Katalysatoren oder Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen anfallen, durch Eintragen der Lösungen in Wasser unter Zusatz von Dispergiermitteln und Verdampfen der Lösungsmittel vorteilhaft aufarbeiten kann, wenn man die Lösung der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls nach Zersetzung der Katalysatorreste, in Wasser, das 0,1 bis 10 % eines Emulgators enthält, emulgiert, dann aus dieser Emulsion das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und aus der erhaltenen lösungsmittelfreien stabilen Emulsion die hochpolymeren Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise abtrennt und trocknet.

Als hochpolymere Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise die Polymerisate von Butadien, Isopren, Propylen, Butylen sowie von Propylen-Äthylen-Gemischen, Butylen-Äthylen-Gemischen, Propylen- Butylen-Gemischen, ferner auch von Gemischen aus Dienen und Monoolefinen in Betracht. Die Polymerisation dieser polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe erfolgt mit Katalysatoren oder Mischkatalysatoren, die metallorganische Verbindungen enthalten. Bei-Verfahren zum Aufarbeiten von Lösungen von
hochpolymeren Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:
Dr. Frederico Engel,
Dr. Paul Kränzlein,
Dr. Wilhelm Schänzer,
Marl (Kr. Recklinghausen)

spielsweise eignen sich als Katalysatoren Lithiumbutyl sowie die als Mischkatalysatoren der Niederdruckpolymerisation bezeichneten Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe der Periodischen Systeme, insbesondere Titan- und Cobaltverbindungen einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, der Erdalkalimetalle und/oder der Alkalimetalle andererseits. Bei der Polymerisation der obengenannten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe mit Hilfe dieser Katalysatoren in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol, Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe, Benzinfraktionen, Dieselölfraktionen, fallen die Polymerisate in Form von meist viskosen Lösungen an.

Die in diesen Lösungen noch vorhandenen Katalysatorreste werden zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch Zugabe geringer Mengen eines« Alkohols, beispielsweise der 1- bis 5fachen molaren Menge an Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, zersetzt. Es kann jedoch gegebenenfalls auch auf die Zersetzung der Katalysatorreste durch Alkohole verzichtet werden, da sie sich bei der Dispergierung der Lösungen im wäßrigen Milieu von selbst ergibt.

Die Lösungen der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe, die in der Regel zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere 5 und 25 Gewichtsprozent an hochpolymeren Kohlenwasserstoffen enthalten, werden in der 0,2- bis 5fachen, vorteilhaft der 0,5-bis l,5fachen Menge einer wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels dispergiert. Als Dispergiermittel eignen sich Harzseifen, Salze von Fettsäuren und Fettsäurederivaten, Alkylarylsulf onate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate sowie Salze von Styrol-Maleinsäure-

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anhydrid-Mischpolymerisaten. Die Dispergiermittel werden in 0,01- bis lO*Voiger, vorzugsweise 0,1- bis 2°/oiger Lösung eingesetzt. Bei Dispergiermitteln vom Typ anionaktiver Emulgatoren, wie z. B. Harzseifen, Salze der Fettsäuren und der Fettsäurederivate, SuI-fonate und Sulfate, benötigt man in der Regel Konzentrationen im oberen Teil des angegebenen Bereiches. Die Konzentration der wäßrigen Lösung der Dispergiermittel und die Art der Dispergiermittel bzw. Dispergiermittelgemische sind von wesentlichem Einnuß auf den Verteilungsgrad der entstehenden Dispersion. Deshalb wird man zweckmäßig durch einen einfachen Vorversuch die im Einzelfall günstigste, auch von der Natur des hochpolymeren Kohlenwasserstoffs, von der Konzentration dieses hochpolymeren Kohlenwasserstoffs im Lösungsmittel und von der Art des Lösungsmittels abhängige Konzentration und Art der Dispergiermittel ermitteln. Die Dispergierung der Lösungen der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe wird zweckmäßig durch Dispergiervorrichtungen, beispielsweise Rühreinrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräte, Mischdüsen, gefördert. Der bei der Dispergierung neben dem Mischeffekt auftretende Zerkleinerungseffekt ist besonders dann von Vorteil, wenn das Polymerisat beim Dispergieren in grober Form anfällt. Die Dispergierung der Lösungen der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, gegebenenfalls kann es aber förderlich sein, bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C und insbesondere zwischen 20 und 50° C zu arbeiten. Temperaturen unter Raumtemperatur sind im allgemeinen nicht zweckmäßig, weil dann die Viskosität der Lösungen zu stark ansteigt und die Dispergierung unnötig erschwert.

Nach erfolgter Dispergierung wird das mit der Lösung eingebrachte Lösungsmittel durch Verdampfen und insbesondere durch Wasserdampfdestillation unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt.

Die von dem Lösungsmittel befreiten Dispersionen sind wegen der Gegenwart der Dispergiermittel in der Regel stabil und liegen je nach den gewählten Dispergiermitteln und den anderen Arbeitsbedingungen als echte Emulsionen vor. Sie werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, z. B. durch Sprühtrocknung oder durch Koagulation, Abtrennen des Koagulates, Waschen und Trocknen.

Im Verlaufe dieser an sich bekannten Aufarbeitung kann man die üblichen Hilfsstoffe, wie Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Füllstoffe, einmischen.

Die Aufarbeitung der Lösungen von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen durch Dispergierung in einer wäßrigen Lösung von Dispergiermitteln vermeidet den aufwendigen Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel und ergibt Produkte, die sich auf dem Gebiet der Elastomeren ausgezeichnet bewähren.

Beispiel 1

900 g einer durch Lösungspolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators aus Cobaltchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid hergestellten 14%>igen Lösung von Polybutadien in Benzol, in der der Mischkatalysator durch Zugabe von 10 g Isopropanol zerstört worden ist, werden mittels einer unter dem Handelsnamen Ultra-Turrax-Durchlaufapparat bekannten Dispergiervorrichtung mit 900 g einer l°/oigen wäßrigen Lösung eines mit Natronlauge verseiften Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid vermischt. Aus der erhaltenen Dispersion wird das Benzol durch Wasserdampfdestillation unter Atmosphärendruck entfernt. Die zurückbleibende wäßrige Emulsion wird durch Zugabe von Schwefelsäure koaguliert, das ausgefällte Polybutadien wird abgetrennt und mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

650 g einer durch Lösungspolymerisation mit Hilfe eines Mischkatalysators aus Cobaltchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid hergestellten 14%igen Lösung von Polybutadien in Benzol, in der der Mischkatalysator durch Zugabe von 7 g Isopropanol zerstört worden ist, werden mittels einer unter dem Handelsnamen Ultra-Turrax-Durchlaufapparat bekannten Dispergiervorrichtung mit 900 g einer l°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischemulgators aus 50 Teilen Harzseife, 30 Teilen Kaliumstearat und 20 Teilen Kaliumoleat vermischt. Aus der erhaltenen Dispersion wird das Benzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die zurückbleibende wäßrige Emulsion wird durch Zugabe von Schwefelsäure koaguliert, das ausgefällte Polybutadien wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufarbeiten von Lösungen hochpolymerer Kohlenwasserstoffe, wie sie bei der Polymerisation von polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Katalysatoren oder Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen anfallen, durch Eintragen der Lösungen in Wasser unter Zusatz von Dispergiermitteln und Verdampfen der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls nach Zersetzung der Katalysatorreste, in Wasser, das 0,1 bis lO°/o eines Emulgators enthält, emulgiert, dann aus dieser Emulsion das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und aus der erhaltenen lösungsmittelfreien stabilen Emulsion die hochpolymeren Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise abtrennt und trocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 691 944; österreichische Patentschrift Nr. 204 262.

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