DE1164983B

DE1164983B - Verfahren zum Trennen einer fluessigen Mischung

Info

Publication number: DE1164983B
Application number: DEN16234A
Authority: DE
Inventors: Arthur Kern Dunlop
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-02-11
Filing date: 1959-02-09
Publication date: 1964-03-12
Also published as: FR1224943A; US2981681A; GB863762A; NL235902A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B Ol d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 d-1/03

N 16234 IV a / 12 d 9. Februar 1959 12. März 1964

Es ist bekannt, daß verschiedene in flüssigen Systemen vorkommende Bestandteile aus diesen durch Adsorption an verschiedenartigen, bekannten, festen Adsorptionsmitteln adsorbiert werden können. Dieser Vorgang wird bei vielen Verfahren ausgenutzt, z. B. können in geringer Menge vorhandene Bestandteile aus einer Flüssigkeit durch Adsorption an einem geeigneten festen Material adsorbiert werden. Ferner können Bestandteile, die in erheblicher Konzentration in flüssigen Mischungen vorhanden sind, durch selektive Adsorption an festen Materialien adsorbiert werden.

Die Einwirkung von festen Materialien auf Flüssigkeiten zur Entfernung von in geringer Konzentration vorhandenen Bestandteilen wird entweder in der Weise ausgeführt, daß das Adsorptionsmittel in der zu behandelnden Flüssigkeit auf geschlämmt wird oder daß die Flüssigkeit durch eine Masse adsorbierender Teilchen perkoliert wird. Bei der Perkolationsmethode wird die Ausgangsflüssigkeit durch eine fest ao angeordnete, d. h. ruhende Masse des Adsorptionsmittels (Adsorptionsschicht) hindurchgeführt, bis die Adsorptionsfähigkeit für eine weitere Abtrennung zu gering geworden ist. Sollen nur Spuren von Substanzen durch das Adsorptionsmittel entfernt werden, kann das benutzte Adsorptionsmittel verworfen und durch frisches Material ersetzt werden; man kann es aber auch durch drastischere Mittel, z. B. durch Ausbrennen regenerieren. In den Fällen, wo eine wesentliche Menge Adsorbat dem Ausgangsmaterial entzogen wird, was zu einer verhältnismäßig kurzen Adsorptionsperiode führt, kann das Adsorbat aus dem Adsorptionsmaterial auf einem an sich bekannten Weg entfernt werden, beispielsweise durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Behandeln mit Gas, wie Dampf oder Abgas oder durch Kombination dieser Methoden. Das Adsorptionsmittel kann dann erneut zur weiteren Behandlung von Ausgangsmaterial benutzt werden.

Bei den oben beschriebenen Perkolationsmethoden benutzt man das Adsorptionsmittel in Form eimer fest angeordneten Schicht feiner Teilchen, deren Größe beispielsweise zwischen 0,84 und 0,074 mm liegt. Die Adsorptionsschicht ist während der Adsorptionsstufe vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt. Um die beste Berührung zwischen der Flüssigkeit und dem Adsorptionsmittel zu gewährleisten, wird letzteres in Form kleiner Teilchen angewandt, vorzugsweise in einer Größe, welche zu einer dichten Packung führt, so daß keine nennenswert großen freien Räume zwischen den Teilchen in der Schicht verbleiben. Um einen vollständigen Kontakt aller Anteile der Ausgangs-Verfahren zum Trennen einer flüssigen Mischung

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Arthur Kern Dunlop, Alameda, CaUf. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Februar 1958

(Nr. 714464)

flüssigkeit mit dem Adsorptionsmittel sicherzustellen, muß die Durchsatzgesohwindigkeit der Flüssigkeit durch die Schicht verhältnismäßig klein sein, damit die Diffusion der adsorbierbaren Substanzen gewährleistet ist. Die mit Flüssigkeit gefüllte Kolonne, die aus einer dichten Masse von festem Adsorptionsmittel besteht, ergibt einen hohen Strömungswiderstand und ruft daher einen starken Druckverlust in dem System hervor, was wiederum einen erheblichen Pumpendruck erforderlich macht. Bei Verfahren, in welchen der Adsorptionsstufe eine Regeneration in Dampfphase nachfolgt, ist es oft schwer, den gleichmäßigen Strom der Flüssigkeit durch die Kontaktschicht nach der Regeneration wiederherzustellen. Bei Verfahren, bei denen zwei verschiedene Flüssigkeiten abwechselnd durch die Kolonne laufen müssen, ist es äußerst schwierig, eine saubere Trennung der aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsphasen aufrechtzuerhalten. An den Berührungsflächen der beiden Flüssigkeiten besteht die Neigung, sich zu mischen, so daß große Zwischenschnitte der Mischungen verworfen werden müssen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man zum Trennen einer flüssigen Mischung durch Abwärtsgleiten durch eine Schüttschicht aus einem Adsorptionsmittel die obenerwähnten Nachteile beheben kann, indem man erfindungsgemäß gleichzeitig mit der flüssigen Mischung ein inertes Gas oder einen inerten Dampf

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sich verschlechtern

bestimmten Adsorptionsmittel
würden.

Jedes Material, das vorzugsweise einen Bestandteil in einer beliebig zu behandelnden Mischung adsor-5 biert, kann bei dem Verfahren benutzt werden. Vorzugsweise wird ein Adsorptionsmittel angewandt, das eine hohe Adsorptionsfähigkeit und eine sehr gute Selektivität gegenüber den Komponenten des Ausgangsmaterials aufweist. Kieselsäuregel ist beson-

in einer solchen Menge abwärts durch die Adsorptionsschicht leitet, daß das pro Zeiteinheit aus der Schicht abgezogene Gasvolumen mindestens zehnmal größer ist als das Volumen der pro Zeiteinheit aus der Schicht abfließenden Flüssigkeit. Das anfallende Gas wird zweckmäßig für weitere Benutzung rezirkuliert.

Unter einer Schüttschicht wird hier eine Schicht
aus Teilchen verstanden, die sich mit Bezug aufeinander im wesentlichen in Ruhe befinden. Dabei liegt io ders geeignet, aromatische Kohlenwasserstoffe aus das Adsorptionsmittel entweder in Form einer fest Mischungen mit anderen Kohlenwasserstoffen zu angeordneten, lockeren Masse vor oder in Form einer adsorbieren; es kann aber auch dazu angewandt wer-Schicht, die im wesentlichen fest angeordnet ist, aber den, viele andere, verhältnismäßig stark polare orgalangsam durch kontinuierliche oder intermittierende nische Verbindungen von anderen verhältnismäßig Zugabe von frischem Adsorptionsmittel an dem einen 15 schwach polaren organischen Verbindungen zu Ende und Entnahme einer entsprechenden Menge trennen. Aktivkohle ist geeignet, Kohlenwasserstoffe Adsorptionsmittel am anderen Ende erneuert wird. zu trennen, und in manchen Fällen trennt sie bis zu Bei der Adsorption in der oben beschriebenen Weise einem gewissen Grad gleichartige Kohlenwasserstoffe läuft die Flüssigkeit in Form eines auf der Oberfläche nach ihrem Molekulargewicht. In vielen Fällen ist der Partikelchen sich ausbildenden Films durch die 20 Aktivkohle geeignet, nicht polare Verbindungen, z. B. Adsorptionsschicht, und der Dampf verteilt sich Kohlenwasserstoffe, selektiv von polaren Verbindungleichmäßig auf die Zwischenräume zwischen den gen, wie Alkoholen, Äthern, Estern, Ketonen, Aldeadsorbierenden Teilchen. Auf diese Weise werden hyden, zu adsorbieren. Gewisse Zeolithe, die als mehrere Vorteile erreicht. Die Strömungsgeschwindig- Molekularsieb bekannt sind, weisen intrakristalline keit der zu behandelnden Flüssigkeit durch die Ad- 25 Zwischenkanäle auf, deren engster Querschnitt einen sorptionsmasse kann im allgemeinen wesentlich er- im wesentlichen gleichmäßigen Wirkungsdurchmesser höht werden, verglichen mit derjenigen bei einer mit aufweisen; es eignen sich zum selektiven Adsorbieren Flüssigkeit gefüllten Adsorptionsschicht. Der Strö- Moleküle, deren Querschnitte nicht größer sind als mungswiderstand ist bei dem erfindungsgemäßen die Poren des Zeoliths. Beispielsweise sind Mole-Verfahren sehr viel geringer, so daß niedrige Pumpen- 30 kularsiebe mit einem Porendurchmesser von etwa

drucke erforderlich sind.

Bei Kreislaufverfahren, bei denen man eine Regenerierungsflüssigkeit nach Durchsatz der zu behandelnden Flüssigkeit durch die Kolonne führt, wird die

5 Angströmeinheiten geeignet, normale Kohlenwasserstoffe selektiv zu adsorbieren, während sie verzweigte und cyclische Verbindungen nicht adsorbieren. Bleicherden sind geeignet, säurehaltige öle zu neu-

Verunreinigung der einen Flüssigkeit durch die 35 tralisieren und Schmieröle zu entfärben. Aktiviertes andere sehr erniedrigt, weil in dem erfindungs- Bauxit und aktiviertes Aluminiumoxyd sind geeignet gemäßen System nur sehr wenig Flüssigkeit zurückgehalten wird. Eine Verunreinigung kann vollständig

durch Entfernung irgendwelcher zurückbleibender

zur Entfärbung von Ölen.

Ionenaustauschharze eignen sich bekanntlich für

die Behandlung flüssiger Mischungen zur Entfernung

Flüssigkeit aus der Adsorptionsschicht vermieden 4° von Kationen oder Anionen. Diese Harzaustauscher werden, wenn man vor dem nächstfolgenden Schritt sind für die Entsalzung von Lösungen geeignet, für in dem Kreislaufprozeß, also vor dem Hindurch- die Behandlung von Lösungen von Pharmazeutika, gleiten der zweiten Flüssigkeit durch die Adsorptions- beispielsweise von Alkaloiden, Nitriten, Hexosephosmittelschicht, weiteres Inertgas oder eine (dritte) das phaten, komplexen Alkoholen, Enzymen, Vitaminen, Adsorbat nicht auslaugende Flüssigkeit für eine kurze 45 Hormonen u. dgl., bei der Wiedergewinnung von Zeitspanne durch die Kolonne leitet, in der sich die Metallen, beispielsweise aus Abfall-Laugen bei der Schicht befindet. In manchen Fällen besteht eine Kunstseideherstellung oder Elektroplattierung, bei der Tendenz der Flüssigkeit, in Form kleiner Rinnsale an Trennung von sauren Verunreinigungen aus Lösunden Wänden des Reaktionsgefäßes entlang zu fließen. gen, beispielsweise bei der Trennung von Carbon-Dies kann durch eine in Abständen in vertikaler 50 säuren aus wässerigem Wasserstoffperoxyd, und in Richtung angeordnete Sammelrimne mit Verteiler- vielen anderen Fällen.

rohren vermieden werden; hierdurch wird die Flüssig- Kationenaustauscher etwa des Phenoltyps oder der

keit von der Wandoberfläche wieder zurück in die Art, wie sie bei der Mischpolymerisation z.B. von Mitte der Kolonne geführt. Styrol und Divinylbenzol und der Sulfonierung des

Bei einem Verfahren, bei dem Gas frei wird, wenn 55 Produktes anfallen, oder ähnliche Kunststoffe mit die Flüssigkeit mit dem Adsorptionsmittel in Be- schwach sauren Gruppen wie Carbonsäuren können rührung steht, wird bei dem üblichen Perkolationsprozeß infolge der Gasbildung in dem flüssig-festen
System die Gebrauchsfähigkeit des Adsorptionsmittels
stark vermindert. Bei dem vorliegenden Verfahren 60
ist die Lebensdauer sehr lang, unabhängig davon, ob
Gas frei wird oder nicht.

Es ist ein weiterer Vorteil, daß aus der Flüssigkeit
bei kürzerer Berührungsdauer die gleiche Menge
adsorbierbares Material entfernt wird wie bei der 65 teilhaft, eine Kontaktmasse von Teilchen im wesentüblichen Perkolation. Daher ist das erfindungsgemäße liehen gleicher Größe anzuwenden. Eine Mischung Verfahren besonders geeignet bei der Behandlung sehr verschieden großer Teilchen sollte man vervon Stoffen, die bei längerer Berührung mit einem meiden, um eine zu dichte Packung der Adsorptions-

angewandt werden. Als Anionenaustauscher können schwach basische oder stark basische Harze verwendet werden.

Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise in Form ungleichmäßig geformter Teilchen oder in Form sphärischer oder zylindrischer Körperchen angewandt mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,39 bis 6,3 mm oder mehr. Es ist vor-

masse in der Kolonne zu vermeiden. Wenn Mischungen von Adsorptionsteilchen verschiedener Größe angewendet werden, ist es vorzuziehen, sie in dem Kontaktbett so anzuordnen, daß sich die größten Teilchen am Boden und die kleinsten Teilchen im oberen Teil des Adsorptionsbettes befinden. Dies kann durch das sogenannte Rückspülverfahren eines Kontaktbettes erreicht werden.

Die Temperatur- und Druckbedingungen können in weiten Grenzen je nach der zu behandelnden Flüssigkeit und dem angewandten Adsorptionsmittel schwanken.

Entsprechend dem vorliegenden Verfahren wird die flüssige Mischung mit der Adsorptionsmasse in Gegenwart eines inerten Dampfes oder Gases in Berührung gebracht, welches weder mit der zu behandelnden Flüssigkeit noch mit dem Adsorptionsmittel unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen reagiert. Für die meisten Fälle ist Stickstoff geeignet. Bei vielen Verfahren können auch Luft, Wasserstoff, Kohlensäure und gasförmige, niedere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Propan, angewandt werden. Auch die behandelte Flüssigkeit selbst kann eine Fraktion enthalten, die bei der Temperatur und dem Druck in der Adsorptionszone verdampft. Die frei werdenden Dämpfe wirken dann bei dem Verfahren wie andere inerte Gase.

Die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases oder Dampfes ist ausreichend, um die leeren Räume zwischen den Teilchen hauptsächlich mit Dampf statt mit der Flüssigkeit gefüllt zu halten. Die Flüssigkeit wandert durch die Kolonne in Form eines dünnen Filmes um die festen Teilchen, deren Poren im allgemeinen auch Flüssigkeit enthalten. Der Film ist genügend dünn, so daß die Diffusionsgeschwindigkeit durch ihn hindurch gewährleistet, daß die adsorbierbaren Anteile die Oberfläche der Partikelchen erreichen. Die durchschnittliche Filmstärke, berechnet auf der Basis der durchschnittlichen nominalen Partikeloberfläche (das ist die Oberfläche der Teilchen von etwa gleichen Dimensionen aber ohne Porosität), ist etwa das 0,01fache oder weniger bis. zu dem 0,lfachen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers. Eine bevorzugte Stärke liegt zwischen dem 0,02- bis 0,06fachen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers. Der eigentliche Film kann so dünn sein, daß die Teilchen trocken erscheinen, wenn sie aus der Kolonne herausgenommen werden. Das Verhältnis von Gas oder Dampf zu der Flüssigkeit ist im Volumenverhältnis 10 :1 und vorteilhafter 100 :1 bis 1000:1 oder höher, gemessen bei Normaltemperatur und Normaldruck.

Je nach dem Adsorptionssystem und dem Material, auf das das Verfahren angewandt wird, werden die Durchsätze und Größenmaße der Adsorptionsschicht variiert. Trotzdem ist es im allgemeinen angebracht, mit Flüssigkeitsmengen pro Zeiteinheit zu arbeiten,

ίο die 2- bis lOfach so hoch sind wie bei den üblichen Perkolationsverfahren. Die Durchflußgeschwindigkeiten liegen zweckmäßig im Bereich von 2,03 bis 81,4 cm³/Min. pro ' Quadratzentimeter des Querschnitts der Schicht. Diese relativ hohen Geschwindigkeiten werden zweckmäßig angewandt bei Benutzung von Kontaktmassen, die ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser, vorzugsweise von mindestens 5:1, aufweisen.

_ao Beispiel I

Das Adsorptionsmaterial war ein 5-Ängström-Zeolith der Art, wie er als »calcium-exchanged Type A zeolite« von Breck und Mitarbeitern und Reed und Mitarbeitern im »Journal of the American Chemical Society«, 78, S. 5963, 5972 (1956), beschrieben ist. Das flüssige Ausgangsmaterial war ein paraffinhaltiges »100-Destillat« aus einer Mischung aus East-Texas- und Louisiana-Rohölen. Ein 100-Destillat ist eine Fraktion, welche ein fertiges Produkt mit einer kinematischen Viskosität von 20,6 cSt bei 38° C ergibt. Die Mischung war mit einem Lösungsmittel selektiv extrahiert worden, um die Anteile mit niedrigem Viskositätsindex zu entfernen. Das paraffinhaltige Destillat hatte einen Fließpunkt von 26,7° C. Die Behandlung mit Molekularsieben diente dazu, die Normalparaffinbestandteile zwecks Erniedrigung des Fließpunktes des Ausgangsmaterials zu erniedrigen.
Um das Verfahren der Erfindung mit den üblichen Perkolationsmetihoden vergleichen zu könen, wurden drei Versuche ausgeführt, bei denen das Ausgangsöl durch die Teilchen des Molekularsieb-Adsorptionsmittels perkoliert wurde, wobei verschiedene Größen des Adsorptionsmittels zu Anwendung kamen. Über die Versuche wird unter den Nummern 1, 2 und 3 in der Tabelle berichtet. Drei Versuche wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Sie erscheinen in der Tabelle als Versuche 4, 5 und 6.

1

I 2

Versuch

I 3

4

Arbeitsweise

nach bekannten Verfahren

0,84 bis

1,41 bis

1,59-mm-

5

6

1,59-mm-

0,089 mm

0,59 mm

Kügelchen

300

295 bis 345

nach erfindungsgemäßem Verfahren

375 bis 425

350 bis 375

Adsorptionsmittel

1,59-mm-

Teilchengröße

Ibis 2

0,4

Kügelchen

1

375 bis 425

Temperatur, ° C

—

267 cm³

106,8 cm»

Flüssigkedts-

cm³ Flüssigkeit

geschwindigkeit

1

pro Stunde

Gasgeschwindig

106,8 cm³

keit

cm³ Flüssigkeit

Fließpunkt, ° C

	1	! 2	3	Versuch	5 I 6	-15,0	j	-15,0	-23,3	—
			I 4		-15,0			-12,2 -17,8	-9,4
			Arbeitsweise	I nach erfindungsgemäßem Verfahren	—		-12,2	—
		nach bekannten Verfahren		26,7° C	—		—	—
Ausgangsmaterial					—		+ 1,7	—
Entparaffiniertes					~9,4			—
Öl, Gewichts					+ 12,8		+ 21,1	—
prozent, bezogen					—	i	—	—
auf das Gewicht					+ 26,7		—	—
des Molekular					—	—
siebes	-3,9				—	—
5	-1,2		-3,9
15	-1,2		+4,4
20	-1,2		+4.4
25			+7,2
27	+ 1,7		—
30	—		+ 10,0
32	+ 1,7		—
35	—		+ 18,3
37	+ 12,8		—
40	+ 15,6		—
45			—





-6,7
-3,9
-1,2
+7,2
—
+7,2
—
+ 12,8
—
+ 15,6
+ 18,3

Ein Vergleich der Versuche 4, 5 und 6 mit den Versuchen 1, 2 und 3 zeigt, daß bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung die Entfernung der Nonnalparaffine gründlicher erfolgt, was durch den niedrigeren Fließpunkt angezeigt wird. Das Ende jedes Versuches, d.h. der Übergang, der zwischen der Periode, in der das Adsorptionsmittel wirksam ist, und der Periode, in der das Adsorptionsmittel einen wesentlichen TeE seiner Wirksamkeit verloren hat, war viel besser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sichtbar.

Beispiel II

Bei diesem Versuch wurde als Adsorptionsmittel ein Anionenaustauschharz verwendet, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält.

Zwei Proben von rohen, wäßrigen Wasserstoffperoxyd-Lösungen mit einem Gehalt von 21% Wassecstoffperoxyd wurden behandelt. Die Lösungen wurden durch Oydation von Isopropylalkohol mit molekularem Sauerstoff erhalten und unterschieden sich nur wenig in ihrem Gehalt an Carbonsäure. In beiden Fällen wurde das Adsorptionsmittel in einer Schicht von 37,04 cm Höhe und einem Durchmesser von 25,4 mm angeordnet. Im einen Fall wurde die normale Perkolatinsmethode angewandt, um ein Ausgangsmaterial mit 0,08 N-Carbonsäure zu behandeln, während in dem anderen Fall ein Ausgangsmaterial mit 0,1 N-Carbonsäure über den Austauscher mittels eines Stromes einer Mischung von Kohlendioxyd und Luft verteilt wurde, wobei mit einer Oberflächengeschwindigkeit von etwa 170 m pro Stunde gearbeitet wurde. Die Ergebnisse waren folgende:

In beiden Fällen war die Säurebeseitigung praktisch quantitativ vor der Erschöpfung des Adsorptionsmittels, jedoch war die Aufnahmekapazität für Säure bis zur Erschöpfung des Adsorptionsmittels mit 158 Milliäquivalent sehr viel größer (um 33%) als die Aufnahmefähigkeit mit 119 Milliäquivalent,

die bei der üblichen Perkolationsmethode erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen einer flüssigen Mischung durch Abwärtsleiten durch eine Schüttschicht aus einem Adsorptionsmittel und gegebenenfalls zum Regenerieren des Adsorptionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der flüssigen Mischung ein inertes Gas oder ein inerter Dampf in solcher Menge abwärts durch die Schicht geleitet wird, daß das pro Zeiteinheit aus der Schicht abgezogene Gasvolumen mindestens zehnmal größer ist als das Volumen der pro Zeiteinheit aus der Schicht abgeführten Flüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchfluß der flüssigen Mischung unterbrochen wird, bevor die betreffenden Bestandteile in merklicher Konzentration in dem Abfluß erscheinen, und man eine zweite zur Desorption der vorher adsorbierten Bestandteile geeignete Flüssigkeit abwärts durch die Schicht leitet, während durch die Schicht gleichzeitig ein inertes Gas oder inerter Dampf geführt wird, und daß als Abfluß diese zweite Flüssigkeit angereichert mit den vorher adsorbierten Anteilen gewonnen wird, worauf der Zustrom der zweiten Flüssigkeit unterbrochen wird, nachdem das Adsorptionmittel regeneriert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleiten von Gas in die Schicht fortgesetzt wird, nachdem das Einleiten der flüssigen Mischung unterbrochen worden ist, bis die zweite Flüssigkeit durch die Schicht geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine das Adsorbat nicht aus-

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laugende Flüssigkeit durch die Schicht geleitet In Betracht gezogene Druckschriften:

-wird, nachdem das Einleiten der flüssigen Deutsche Patentschriften Nr. 825 539, 941368;

Mischung unterbrochen worden ist, aber bevor französische Patentschrift Nr. 1117 776;

die zweite Flüssigkeit durch die Schicht geführt USA.-Patentschriften Nr. 2 384 311, 2 696 304,

wird. 5 2719206. ]