DE1164658B - Verfahren zum Herstellen von Vulkanisaten von Butylkautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

1164 658
U4119IVc/39b
18. September 1956
5. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von bei erhöhten Temperaturen gegen Oxydation widerstandsfähigen Vulkanisaten von Butylkautschuk.

Es ist bekannt, in 4-Stellung substituierte 2,6-Dimethylolphenole als Vulkaiiisiermittel für Butylkautschuk zu verwenden (britische Patentschrift? 18 768).

Ferner ist es bekannt, daß Metallchloride die Wirkung dreiwertiger Phenole und Phenolderivate als Vulkanisiermittel bei der schwefelfreien Vulkanisation von künstlichem Kautschuk von der Art der Butadien- xo Styrol-Mischpolymerisate steigern (österreichische Patentschriften 162 572 und 165 035).

Es wurde nun gefunden, daß man Vulkanisate von Butylkautschuk mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit und Wärmefestigkeit und weiteren vorteilhaften physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man bestimmte Derivate der in 4-Stellung substituierten2,6-Dimethylolphenole in Verbindung mit einem Schwermetallhalogenid für die Vulkanisation verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 100 Gewichtsteile Butylkautschuk in Form einer üblichen Vormischung mit 2 bis 12 Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel

R'CO

Verfahren zum Herstellen von Vulkanisaten
von Butylkautschuk

Anmelder:

United States Rubber Company, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,

Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Pliny O. Tawney, Passaic, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. September 1955

ROCOCH₈-

^v—CH₂OCOR'

worin R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R' einen niedrigeren Alkylrest bedeutet, und 0,5 bis 10 Teilen eines Schwermetallhalogenids auf 100 bis 205⁰C erhitzt, wobei entsprechend der jeweiligen Temperatur die Erhitzungszeit 5 Minuten bis zu 3 Stunden beträgt.

Die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Triester von Dimethylolphenolen in Butylkautschuk ist erheblich größer als die der nicht veresterten Verbindungen. Hieraus ergeben sich Vorteile für die Einarbeitung in die Vormischungen.

Der Umstand, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Vulkanisate die obengenannten verbesserten Eigenschaften aufweisen, ist aus mehreren Gründen überraschend:

1. Das Vorhandensein freier Methylolgruppen am Phenolkern wurde bisher für die Vulkanisation von Butylkautschuk für unerläßlich gehalten.

2. Die Vulkanisation von Butylkautschuk mit den veresterten Dimethylolphenolen verläuft in Abwesenheit von Schwermetallhalogeniden nicht mit einer praktisch brauchbaren Geschwindigkeit.

3. Die Vulkanisation von Butylkautschuk mit einer Kombination aus einem unveresterten Dimethylolphenol und einem Schwermetallhalogenid führt zu Produkten, die insbesondere in bezug auf Oxydationsbeständigkeit und Wärmefestigkeit zu wünschen übriglassen.

Die Mitverwendung von Schwermetallhalogeniden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat ferner den Vorteil, daß Vulkanisationszeit und Vulkanisationstemperatur durch Abwandlung der Metallsalzmenge beeinflußt werden können.

Butylkautschuk ist die allgemeine Bezeichnung für die bekannten synthetischen Kautschukmischpolymerisate aus einem Isoolefin und einem geringeren Anteil eines konjugierten Diolefins. Die gewöhnlich verwendeten Isoolefine enthalten 4 bis 7 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Isomonoolefine sind Isobutylen und 2-Methyl-2-buten. Die verwendeten Diolefine enthalten 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Hierzu gehören insbesondere Isopren und Butadien und ferner Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 2-Methyl -1,3 - pentadien, 1,3- Hexadien und 2,4-Hexadien. Typische Butylkautschuksorten enthalten etwa 0,5 bis 5°/o und selten mehr als 10% an mischpolymerisiertem Diolefin, bezogen auf das

409 537/585

i 164 658

Gesamtgewicht des Elastomeren. Dieser verhältnismäßig geringe Anteil an ungesättigten Stoffen bewirkt, daß sich Butylkautschuk gegenüber Vulkanisationsmitteln anders verhält als in höherem Maße ungesättigte Kautschuksorten, wie natürlicher Kautschuk oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisate. Daher können die mit bestimmten Vulkanisiermitteln für stark ungesättigte Kautschuksorten gemachten Erfahrungen nicht auf die Vulkanisation von Butylkautschuk übertragen werden.

Als Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Dimethylolphenolderivate seien genannt: 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-methyl-phenylacetat, 2,6 - Di - (acetoxymethyl) - 4 - äthyl - phenyl acetat,
acetat,

mit Hilfe der für Kautschuk üblichen Mischvorrichtungen, z. B. einer Knetmaschine oder eines Walzenstuhls, wie beim Mischen von Kautschukbestandteilen üblich, zusammengemischt werden.

Die so erhaltene vulkanisierbare Mischung kann nach üblichen Methoden, z. B. durch Kalandern, Strangpressen oder Formpressen, in die gewünschte Form gebracht und anschließend durch Hitze, vorwiegend unter Druck in der Form, vulkanisiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte enthalten in den meisten Fällen Ruß. Durch Ruß werden bekanntlich die Zugfestigkeit, die Abriebfestigkeit und andere Eigenschaften nicht nur von mit Schwefel vulkanisiertem Butylkautschuk,

2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-isopropyl-phenyl- 15 sondern auch der erfindungsgemäß erhaltenen Vulkani-2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butyl-phenyl- sate beträchtlich verbessert. Wenn die durch Ver-

acetat, 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.tert.octyl-phe- Stärkung mit Ruß erzielbaren Eigenschaften nicht

nylacetat,2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-dodecyl-phenyl- erforderlich sind, dann kann man auch ungefüllten

acetat, 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-phenyl-phenylacetat, Butylkautschukgummi oder Butylkautschuk, der an-

2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-benzyl-phenylacetat, 2,6-Di- 20 dere Füllstoffe, wie Ton oder Titandioxyd, enthält, der

(acetoxymethyl) - 4 - cyclohexyl - phenylacetat, 2,6 - Di - Vulkanisation unterwerfen.

(propionoxymethyl) - 4 - tert.butyl - phenylpropionat, Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 2,6-Di-(butyroxymethyl)-4-tert.butyl-phenylbutyrat, angewandten Temperaturen liegen bei über 150⁰C, 2,6-Di-(isobutyroxymethyl)-4-tert.butyl-phenyliso- insbesondere zwischen 160 und 190⁰C. Bei Anwendung butyrat und 2,6-Di-(capryloxymethyl)-4-tert.butyl- 25 geringerer Temperaturen ist innerhalb der angegebenen phenylcaprylat. Grenzen eine längere Zeitdauer erforderlich. Die An-Vorzugsweise werden 4 bis 8 Gewichtsteile des wendung der Höchsttemperaturen von 200 bis 205 ⁰C Dimethylolphenolderivats je 100 Teile Butylkautschuk empfiehlt sich nur dann, wenn diese Temperaturen verwendet. nicht so lange aufrechterhalten werden, daß dadurch Das Schwermetallhalogenid, das als eine Art 3° eine thermische Schädigung des Produkts eintritt. Die Katalysator oder Aktivator angesehen werden kann, für die Vulkanisation gewählte Zeit und Temperatur weil das Dimethylolphenolderivat allein den Butyl- stehen nicht nur im umgekehrten Verhältnis zueinkautschuk nicht in brauchbarem Maße zu vulkanisieren ander, sondern hängen auch noch von der Menge des vermag, wird vorzugsweise in einer Menge von unge- verwendeten Schwermetallhalogenids ab. Aus diesem fähr 1 bis 3 Teilen je 100 Teile Butylkautschuk ange- 35 Grunde können Zeit und Vulkanisationstemperatur wandt. In den meisten Fällen ist es nicht nötig oder nur in weiten Grenzen angegeben werden. Die besten zweckmäßig, wesentlich mehr als etwa 5 Teile zu ver- Bedingungen für die jeweilige Mischung lassen sich wenden. Soll jedoch der Butylkautschuk sehr schnell leicht in bekannter Weise ermitteln, bei einer niedrigen Temperatur, z. B. bei 100° C, Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Hervulkanisiert werden, dann wird das Schwermetall- 40 stellung vulkanisierter Butylkautschukerzeugnisse, die halogenid in einer größeren Menge, z. B. von 5 bis eine Alterung bei hohen Temperaturen in Dampf und/ 10 Teilen je 100 Teile Butylkautschuk, eingesetzt. oder Luft besonders gut aushalten müssen, von Bedeu-Beispiele für verwendbare Schwermetallhalogenide tung. Typische Erzeugnisse sind vulkanisierte Beutel, sind die bekannten, stabilen, sauren Halogensalze, wie Dampfschläuche, Dichtungen für Armaturen, welche Zinnchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid und ganz allge- 45 dauernd oder zeitweise während langer Zeiträume mein die Halogensalze der verschiedenen, üblicher- hohen Temperaturen ausgesetzt sind, Riemen, Rohrweise als Schwermetalle bezeichneten Metalle (vgl. auskleidungen, Reifen, Motormontierungsstücke, Periodisches System der Elemente in »Introductory biegsame Rohre für Heißluft oder Heißwasserflaschen. College Chemistry« von H. G. D e m i η g, John Die Vulkanisate können auch in Berührung mit Wiley & Sons, Inc.). Hierzu gehören unter anderem 50 Kupfer- oder Silbergegenständen gehalten werden, Chromchlorid und Nickelchlorid sowie Kobaltchlorid, welche durch Butylkautschukprodukte, die mit Schwe-Manganchlorid und Kupferchlorid. Kupferhalogenide fei gehärtet sind oder Schwefel enthalten, anlaufen sind zwar verwendbar, sind jedoch nicht die bevor- würden.

zugten Schwermetallsalze, da unter manchen Um- Die bei der Erfindung verwendeten Vulkanisierständen das Kupfer einen nachteiligen Einfluß auf den 55 mittel werden leicht durch Veresterung eines geeigneten Butylkautschuk ausüben kann. Bromide, Fluoride und 2,6-Dimethylol-4-hydrocarbylphenols mit dem An-Jodide (z. B. Zinnjodid) sind brauchbar, doch sind die hydrid einer geeigneten Fettsäure erhalten. Dieses Schwermetallchloride, insbesondere die des Zinns, Verfahren wurde im einzelnen von Barthel, Eisens und Zinks, die bevorzugten Aktivatoren oder »J. prakt. Chem.«, 161, S. 77 bis 80 (1942), beschrieben Vulkanisationshilfsmittel. Die Wirksamkeit der Schwer- 60 und zur Herstellung eines der erwähnten Vulkanisiermetallhalogenide ist von der Oxydationsstufe des mittel [2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-methyl-phenylacetat] Metalls unabhängig. Das Halogenid kann auch teil- verwendet. Dieser Ester ist im Vakuum destillierbar, weise hydrolysiert oder auch basisch sein, wie z. B. Gewöhnlich sind aber die bei der Erfindung verwen-Zinkoxychlorid. deten Ester nur schwer destillierbar. So ist das 2,6-Di-Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- 65 (acetoxymethyl)-4-tert.butyl-phenylacetat ein viskoses, gemäßen Verfahrens können der Butylkautschuk, das fast farbloses öl. Es wird als Rückstand bei der Ver-Dimethylolphenolderivat, das Schwermetallhalogenid dampfung des überschüssigen Essigsäureanhydrids und und die daneben etwa noch erforderlichen Bestandteile der bei dem Verestern gebildeten Essigsäure im Hoch-

vakuum erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Rückstandes entsprechen der Verbindung C₁₈H₂₄O₆. Selbstverständlich können jedes und alle der bei der Erfindung verwendeten Vulkanisiermittel nach dem angegebenen Verfahren hergestellt werden, wenn man von den geeigneten, entsprechenden und bekannten Rohstoffen ausgeht. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Vormischung wurde in einer Kautschukmühle in dem Verhältnis von 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus Isobutylen und Isopren im Gewichts-

IO verhältnis 98:2 (entsprechend »Rubber Age«, 74, [1954], S. 561), 50 Teilen Ruß, 2 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen eines handelsüblichen Polybutens als Kautschuk-Plastifizierungsmittel gemischt. Zinnchloriddihydrat und 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butyl-phenylacetat wurden dann mit verschiedenen Mengen der Vormischung in der Mühle gemahlen, um eine Reihe von Mischungen zu bilden, die sich nur in dem Anteil an Vulkanisiermittel unterschieden. Teile dieser Mischungen wurden unter Druck bei 161⁰C in 15,24 χ 15,24 χ 0,25-cm-Formen während der jeweilig angegebenen Zeiten vulkanisiert. Bei den Vulkanisaten wurden dann das Ausmaß der Vulkanisierung und die Widerstandsfähigkeit gegen Alterung bestimmt.

Mischung

Vormischung (Gewichtsteile)

SnCl₂ · 2 H₂O (Gewichtsteile)

2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butyl-phenylacetat (Gewichtsteile)

Vulkanisate ohne Alterung:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

15 Minuten Vulkanisierung

30 Minuten Vulkanisierung

60 Minuten Vulkanisierung

120 Minuten Vulkanisierung

Dehnung (%)

15 Minuten Vulkanisierung

30 Minuten Vulkanisierung

60 Minuten Vulkanisierung

120 Minuten Vulkanisierung

Modul 100% (kg/cm²)

15 Minuten Vulkanisierung

30 Minuten Vulkanisierung

60 Minuten Vulkanisierung

120 Minuten Vulkanisierung

Alterungsversuche (60 Minuten Vulkanisierung):

Zugfestigkeit (kg/cm²)

ohne Alterung

gealtert 3 Tage in Dampf¹)

gealtert 24 Stunden in Luft²)

gealtert 48 Stunden in Luft

Dehnung (%)

ohne Alterung

gealtert 3 Tage in Dampf

gealtert 24 Stunden in Luft

gealtert 48 Stunden in Luft

Modul 100% (kg/cm²)

ohne Alterung

gealtert 3 Tage in Dampf

gealtert 24 Stunden in Luft

gealtert 48 Stunden in Luft

157

750 580 390

40,8 24,6 24,6 26,7

157
1,8

47,1
108,3
103,3

660
400
210

14,8
16,2
30,2

108,3
81,5
94,9
82,9

28,1
13,4
13,4
16,2

16,2
26,0
28,9
28,9

157
1,8

42,2
101,9
102,6
100,5

660
400
220
150

7,0
14,8
26,7
49,2

102,6
73,8
88,6
93,5

15,5
9,1
8,4
9,8

26,7
45,0
52,0
51,0

157
1,8

35,7

89,3

104,0

94,2

720
440
280
160

5,6
12,7
21,8
40,1

104,0
75,2
88,6
76,5

19,7
10,5

7,7
7,0

21,8
35,9
70,3
62,3

157 1,8

73,1 109,7 102,6

98,4

580 410 230 160

9,1 14,8 27,4 42,9

102,6

75,4 80,1 74,5

16,2 8,4 4,9 6,3

27,4 42,2

^x) Alle Alterungsversuche mit Dampf wurden bei 164° C durchgeführt (6 kg/cm²).

²) Alle Alterungsversuche mit Luft wurden bei 177⁰C durchgeführt, wobei die Luft dauernd in Zirkulation gehalten wurde.

Dieses Beispiel zeigt, daß 2,6-Di-(acetoxymethyl)-4-tert.butyl-phenylacetat in Verbindung mit dem Metallsalz ein gutes Vulkanisiermittel für Butylkautschuk ist und daß die vulkanisierten Mischungen sich bei der Alterung besonders gut bewähren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von bei erhöhten Temperaturen gegen Oxydation widerstandsfähigen Vulkanisaten von Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Butylkautschuk in Form einer üblichen Vormischung mit 2 bis 12 Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R'CO

   R'OCOCH,

   worin R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und R' ein niedrigerer Alkylrest ist, und mit 0,5 bis 10 Teilen eines Schwermetallhalogenids auf 100 bis 205⁰C erhitzt werden, wobei, ent- ao sprechend der jeweiligen Temperatur, die Erhitzungszeit 5 Minuten bis 3 Stunden beträgt.

   -CH₂OCOR'

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   österreichische Patentschriften Nr. 162 575, 035;

   britische Patentschriften Nr. 718 768, 727 953: USA.-Patentschrift Nr. 2 649 430.

   409 537/585 2. 64 © Bundesdruckerei Berlin