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Verfahren zum Kömen ammoniumnitrathaltiger Kalksalpeterschmelzen Es
ist bekannt, daß ammoniumnitrathaltige Kalksalpeterschmelzen mit einem Molverhältnis
Ca(N0,), zu NH,NO3 zwischen 4,5 und 9 in der Weise gekörnt werden können,
daß man die Schmelzen in Tropfenform bringt und diese Tropfen in eine Kühlflüssigkeit,
in der die Schmelzen nicht löslich sind, z. B. Mineralöl, hinunterfallen läßt, wobei
die Tropfen während ihres Falles zu kugelförmigen Körnern, sogenannten Prills, erstarren.
Schließlich werden die gebildeten Prills z. B. durch Zentrifugieren aus der Kühlflüssigkeit
gewonnen.
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Es hat sich gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit der Prills häufig
zu wünschen übrigläßt, so daß beim Zentrif ugieren, insbesondere mit kontinuierlich
wirkenden Zentrifugen, der Abrieb dieser Prills sehr groß ist.
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In einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag der Erfinder wurde bereits
erwähnt, daß widerstandsfähigere Prills erzielt werden, wenn der Feuchtigkeitsgehalt
der zu körnenden Schmelze auf 10 bis 14 Gewichtsprozent gebracht wird.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß die Bruchfestigkeit von Prills, bei
denen von einer ammoniumnitrathaltigen Kalksalpeterschmelze ausgegangen wurde, in
der das Molverhältnis Ca(NO3)2 zu NH4N03 4,5 bis 9
und der Feuchtigkeitsgehalt
10 bis 14 Gewichtsprozent beträgt, noch weiter verbessert wird, wenn während
des Eindampfens die Eindampftemperatur der Schmelze und die Eindampfgeschwindigkeit
zur Herstellung einer in der Schmelze auskristallisierenden Kristallfraktion Ca(NOJ,
- 0 aq in Abmessungen von durchschnittlich 10 bis 110 #t im
Bereich einer Eindampftemperatur von 120 bis 155'C und einer Eindampfgeschwindigkeit
zwischen 0,095 und 0,2601 kondensierten Dampf/h/kg Schmelze eingehalten
werden. Es sei bemerkt, daß hier also unter »Schmelze«eine nicht vollständig geschmolzene
Masse verstanden wird, also eine Masse, die außer einer großen Menge Flüssigkeitsphase
auch eine feste Phase enthält. Es war aus der deutschen Patentschrift
1018 885, von der das vorliegende Verfahren eine Verbesserung darstellt,
bereits bekannt, einer Schmelze Impfkristalle zuzusetzen, und in den deutschen Patentschriften
1029 012 und 1061342 ist offenbart, die tropfenförmige Schmelze in
der Luft erstarren zu lassen. Nach diesen Verfahren werden aber keine Düngemittel
mit den offenbarten Teilchengrößen erhalten, wodurch allein die ausgezeichnete Bruchfestigkeit
erzielt wird.
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Es hat sich gezeigt, daß die Prills um so widerstandsfähiger werden,
je kleiner die Abmessungen dieser Kristalle werden.
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Dies wird durch einen Laboratoriumsversuch veranschaulicht, bei dem
man
67,8 g der Flüssigkeitsphase der Schmelze
28,7 g Ca(NO3),
- 0-aq-Kristalle und
3,5 g wasserunlösliches Material in Form von
Talkum zusetzt, so daß eine Schmelze mit dem üblichen Feuchtigkeits- und Stickstoffgehalt
anfällt, wonach aus dieser Schmelze Prills hergestellt werden. Aus der gemessenen
Viskosität der Schmelze und der Bruchfestigkeit der Prills geht deutlich die Abhängigkeit
dieser Faktoren von den Abmessungen der zugesetzten Ca(NO3)2
- 0-aq-Kristalle
hervor, wie die nachstehende Tabelle zeigt.
| Mittlere Abmessung der Zusammensetzung der zu körnenden Schmelze |
| Ca(NO")2 - 0-aq-Kristalle nach Zusatz von Ca(NO.),
- 0-aq-Kristallen Scheinbare Viskosität Bruch- |
| in der Schmelze (28,7 g wasser- Gesamt- Feuchtigkeits-
bei 130'C in cP festigkeit |
| i in g |
| auf 67,8 g Schmelze) unlöslich i N-Gehalt gehalt |
| 0/0 0/0 1/0 |
| 25 3,5 15,65 11,8 750 1200 |
| 80 3,5 15,60 11,8 320 680 |
Diesen Abmessungen ist iedoch im Zusammenhang mit der Verarbeitbarkeit
der Schmelze eine untere Grenze gesetzt; es tritt nämlich bei sehr geringen
Ab-
messungen eine starke Erhöhung der Viskosität der Schmelze ein, wodurch
diese sich schwer in Tropfen der gew-*L;nschten Abmessung (Durchrnesser etwi 2 mm)
verspritzen läßt.
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Auch führt eine stark viskose Schmelze während und nach der Eindampfung
zu Schwierigkeiten durch schlechte Verpumpbarkeit und schlechte Wärmeübertragung,
wodurch sich die Kapazität des Eindampfgeräts stark verringert.
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Es hat sich gezeigt, daß Schmelzen mit einer scheinbaren Viskosität
von über 1000 cP bei 130'C die obengenannten Nachteile aufweisen.
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Eine derartige Viskosität erhält man, wenn bei einer Schmelze mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 14"/, die mittlere Abmessung der darin
vorhandenen Kristalle Ca(NO3), - 0 aq < 10 t£ beträgt.
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F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der scheinbaren Viskosität
in eP einer in der Praxis erhaltenen Schmelze mit 15,65 0/, N bei 130#
C und den mittleren Abmessungen in #t der in der Schmelze vorhandenen Kristalle
Ca(NOJ, - 0 aq.
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F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Bruchfestigkeit der Prills
in Gramm von der mittleren Abmessung der Kristalle Ca(N0,), - 0 aq, die ursprünglich
in der zu körnenden Schmelze vorhanden waren (N-Gehalt 15,65"/" Molverhältnis Ca(NOJ2
zu NH,NO, 5,2,
Gehalt an wasserunlöslichem Material 3,3 "/, und Feuchtigkeitsgehalt
12"/,).
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Unter Bruchfestigkeit wird die Kraft verstanden, die dazu erforderlich
ist, Prills mit einem Durchmesser von 2 mm zwischen zwei parallelen Flächen zu zerdrücken.
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Da bei Prills mit einer Bruchfestigkeit > 500 g, sogar
bei Behandlung in kontinuierlich wirkenden Zentrifugen, der Abrieb beschränkt ist,
nämlich weniger als 5 0/" und diese Bruchfestigkeit bei Ca(N0,),
- 0-aq-Kristallabmessungen in der Schmelze von durchschnittlich
110 u erreicht wird, ist also anzustreben, daß diese Abmessungen durchschnittlich
< 110 #t sind. Da andererseits die scheinbare Viskosität der Schmelze
wegen der auftretenden Schwierigkeiten bei der Verarbeitung nicht über
1000 cP bei 130'C hinausgehen darf und diese Viskosität erreicht wird,
wenn die Abmessungen der Kristalle Ca(N0,), - 0 aq in der Schmelze durchschnittlich
unter 10 #L liegen, ist also dafür zu sorgen, daß diese Kristalle beim Eindampfen
der Schmelze 10 u durchschnittlich nicht unterschreiten.
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Zur Herstellung einer Schmelze, in der sich Kristalle Ca(N0,),
- 0 aq der gewünschten Abmessungen befinden, können verschiedene Wege beschritten
werden.
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Wie bekannt, kann man im allgemeinen beim Eindampfen die Größe der
auskristallisierenden Kristalle durch die Wahl der Bedingungen beeinflussen, unter
denen dieses Eindampfen erfolgt.
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Dies ist auch beim Eindampfen von Kalksalpeterschmelzen der Fall,
wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht, in der die Resultate der Eindampfversuche
von ammoniumnitrathaltigem Kalksalpeter (Molverhältnis Ca(N0,), zu NH,NO,
5,2) bei atmosphärischem Druck in einem Weithalskolben bzw. in einem Kolben
mit verhältnismäßig schmalem Dampfaustritt erwähnt werden.
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Die nachfolgend beschriebenen Eindampfversuche zur Herstellung einer
in der Kalksalpeterschmelze auskristallisierenden Kristallfraktion Ca(NOJ,
- 0 aq in Abmessungen von durchschnittlich 10 bis 110 #t beziehen
sich auf Laboratoriumsversuche.
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Bei der Übertragung des Verfahrens auf die großtechnische Herstellung
wird die erwähnte Eindampftemperatur von 120 bis 155'C eingehalten, aber die erforderliche
Eindampfgeschwindigkeit soll wesentlich höher liegen. Durch einfache Versuche läßt
sich entsprechend der Art und den Abmessungen der zum Einsatz kommenden Apparatur
einfach ermitteln, welche Eindampfgeschwindigkeiten bei dem angegebenen Temperaturbereich
einzuhalten sind, um bei einer bestehenden großtechnischen Eindampfapparatur in
der Kalksalpeterschmelze Kristalle von Ca(N0,),
- 0 aq mit den gewünschten
Abmessungen zu erhalten.
| Eindampfgeschwindig- Scheinbare Viskosität Mittlere Abmessung |
| Eindampf- keit am Ende der Ein- der Kristalle |
| Kolben temperatur Liter Dampf dampfung Ca(NO,1)2
- 0 aq |
| j2 h/kg Schmelze (1);, N: 15,65) in li |
| C (130, c) |
| Weithalsverbindung mit 120 0,095 290 75 |
| Außenluft 130 0,131 1500 5 |
| 150 0,207 2000 3 |
| Schmale Dampfabzugsleitung 155 0,165 50 250 |
| Desgleichen mit gleichzeitigem 155 0,260 250 110 |
| Durchsatz von 1001 Luft je 130 0,136 70 225 |
| Stunde |
| Desgleichen 10 1 Luft je Stunde 130 0,023
50 250 |
Ferner kann man die Abmessungen der Kristalle Ca(N0,)2
- 0 aq in der Weise
beeinflussen, daß der Schmelze vor Eindampfen lösliche Strontium- oder Bariumverbindungen,
vorzugsweise Sr(N0,), oder Ba(N0,)" in einer Menge von mindestens
0,25 Gewichtsprozent
Sr0 bzw. 0,40 Gewichtsprozent Ba0, berechnet auf das Gewicht der eingedampften Schmelze,
zugesetzt werden. Man kann auch sagen, daß auf
je 200 Grammatome Ca in der
Schmelze minimal insgesamt
1 Grarnmatom Ba und/oder St- vorhanden sein muß.
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Zur Veranschaulichung dieses Effekts wird in nachstehender Tabelle
der Einfluß dieser Zusetzung von Sr(N0,), zu der einzudampfenden Schmelze auf die
mittlere Abmessung der Kristalle Ca(N0,),
- 0 aq in der eingedampften Schmelze
und die Bruchfestigkeit der aus dieser Schmelze hergestellten Prills gezeigt.
| Bruchfestigkeit |
| Sr0 Mittlere Abmessung in Gramm eines |
| in Gewichts- der Kristalle Prills mit einem |
| prozent Durchmesser |
| Ca(N0,)2 - 0 aq p von 2 mm |
| - 150 370 |
| 0,2 100 565 |
| 0,3 40 915 |
| 0,6 30 1050 |
| 1,0 30 1030 |
Es ist klar, daß beim Eindampfen zu einer Schmelze mit dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt
die
Ab-
messungen der gebildeten Kristalle Ca(NO),),
- 0 aq voneinander
abweichen. Daher ist auch immer die mittlere Abmessung angegeben. In der Praxis
zeigt sich jedoch, daß
- einerlei welche Eindampfverhältnisse vorliegen
- die weitaus größte Anzahl der gebildeten Kristalle praktisch dieselbe Abmessung
aufweist, so daß bei einer mittleren Abmessung von z. B.
10 #t, etwa
50 % der Kristalle zwischen
8 und 12 #t, und
95 1/0
zwischen
5 und
15 p. liegen, während bei einer mittleren Abmessung
von
110 #t etwa
50010 der Kristalle Abmessungen zwischen
88 und
132 #L und
95 % der Kristalle zwischen 46 und 174 #t
aufweisen.
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Wenn also gemäß der Erfindung das Eindampfen so zu erfolgen hat, daß
die Abmessung der in der zu körnenden Schmelze auskristallisierenden Kristallfraktion
Ca(N0,), - 0 aq durchschnittlich zwischen 10 und 110 #t liegt,
so bedeutet das, daß es Kristalle unter 10 und über 110 #t geben darf.
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Wie schon erörtert, besteht ein enger Zusammenhang zwischen der scheinbaren
Viskosität der Kalksalpeterschmelze und der mittleren Abmessung der in der Schmelze
vorhandenen Kristalle Ca(N0,), - 0 aq.
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Zur Ermittlung der Beschaffenheit der Schmelze braucht man also nicht
unbedingt die Abmessungen der Kristalle mikroskopisch-zu messen, was eine recht
schwierige und zeitraubende Aufgabe ist, sondern genügt die weit einfachere Messung
der Viskosität mit einem einfachen Rotationsviskosimeter, wie schematisch in F i
g. 3 dargestellt ist.
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Dieses Viskosimeter besteht aus einem Motor 1,
der von einer
Spannungsquelle 6 gespeist wird. Die Spannung auf dem Motor wird so niedrig
gewählt, daß die Drehzahl der von dem Motor angetriebenen Welle 3, an deren
unterem Ende ein Zylinder 4 befestigt ist, beträchtlich zurückgeht, wenn der Zylinder
einen gewissen Widerstand erfährt. Der Zylinder 4 wird in die Flüssigkeit eingetaucht,
deren Viskosität bestimmt werden soll.
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Die Drehzahl des Zylinders wird durch den Ausschlag des Mikroamperemeters
5 angezeigt, das mit dem um die Welle 3 angebrachten Tachometergenerator
2 verbunden ist.
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Das Instrument ist sehr empfindlich für Schwankungen in der Netzspannung
6. Daher wird das Gerät vor jeder Messung mittels des regelbaren Widerstandes
7 so eingestellt, daß bei Drehung in der Luft der Ausschlag des Mikroamperemeters
500 beträgt.
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Das Gerät wird auf eine Reihe von Ölen bekannter Viskosität geeicht.
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In dem vorliegenden Fall war der Querschnitt der Welle 3 2
mm, der Querschnitt des Zylinders 4 13 mm, während die Höhe des Zylinders
35,7 mm betrug, Zu diesem Gerät gehörte eine Eichkurve, wie in F i
g. 4 angegeben, in der auf die horizontale Achse der Ausschlag des Mikroamperemeters
und auf die vertikale Achse (log-Skala) die zu diesem Ausschlag gehörende Viskosität
aufgetragen sind.
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Da eine Kalksalpeterschmelze mit in ihr suspendierten Kristallen Ca(N0,),
- 0 aq thixotrope Eigenschaften besitzt, so daß der darin rotierende Zylinder
des Viskosimeters die gemessene Viskosität unbedingt beeinflußt, ist die auf diese
Weise gemessene Viskosität nicht die exakte Viskosität, sondern eine »scheinbare«
Viskosität; in dem Text dieser Beschreibung ist daher immer von der mit dem hier
beschriebenen Gerät gemessenen scheinbaren Viskosität die Rede.