DE1164394A - Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen und dithiocarbaminsauren Ammsalzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο-17/03

D 38108 IVb/12 ο
9. Februar 1962
5. März 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Thioharnstoffen und dithiocarbaminsauren Aminsalzen der Formeln

RR'N · CS · NRR'

und

RR'NSS RR'NH₂ ⁺

worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und R' eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

Erfindungsgemäß werden Tetrachlorkohlenstoff, ein Sulfidionendonator und ein Amin der Formel RR'NH, worin R und R' die obenerwähnte Bedeutung haben, miteinander umgesetzt. Als Sulfidionendonator kann man Schwefelwasserstoff oder ein Metallsulfid, zweckmäßig Natriumsulfid oder ein anderes Alkalimetallsulfid, verwenden.

Ob die erfindungsgemäße Umsetzung einen Verlauf nimmt, der hauptsächlich die Bildung des Thioharnstoffderivats oder des Dithiocarbaminsäurederivats begünstigt, hängt von verschiedenen, unabhängig variablen Faktoren ab. Die Anwendung höherer Temperaturen und die Verwendung von Natriumoder einem anderen Alkalimetallsulfid begünstigen im allgemeinen die Bildung des Thioharnstoffderivats, während die Anwendung niedrigerer Temperaturen und die Verwendung von Schwefelwasserstoff (zweckmäßig, indem man diesen als Gas in eine Lösung von Amin und von Tetrachlorkohlenstoff einleitet) das Entstehen des Dithiocarbaminsäurederivats begünstigen. Wenn man also das Dithiocarbaminsäurederivat in günstiger Ausbeute erhalten will, leitet man bei Zimmertemperatur Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Amin und Tetrachlorkohlenstoff in einem inerten, nichtwäßrigen Lösungsmittel; das Dithiocarbaminsäurederivat fällt beim Stehen zusammen mit dem Hydrochlorid des verwendeten Amins aus. Die folgende Gleichung gibt die erwähnte Umsetzung wieder:

6 RR'NH + CCl₄ + 2H₂S

= RR'NCSS^eRR'NH₂© + 4RR'NH₂©Cl^e

Andererseits kann man das Thioharnstoff derivat mit guter Ausbeute erhalten, wenn man Tetrachlorkohlenstoff und Amin mit Natriumsulfid und Wasser rührt. Man kann die Temperatur zweckmäßig mit dem Fortschreiten der Umsetzung etwas über Zimmertemperatur ansteigen lassen (vgl. Beispiel 1). Die anwesende Wassermenge soll vorzugsweise nur dazu ausreichen, daß etwas Natriumsulfid für die Umsetzung in der Lösung verfügbar ist; wenn überhaupt kein Wasser anwesend ist, reagiert das Natriumsulfid Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen
und dithiocarbaminsauren Aminsalzen

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Charles Edwin Kendall, Coleshill, Warwickshire,
Robert Anthony William Longden,
Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. Februar 1961 (Nr. 4793)

nicht, da es unlöslich ist, und wenn zuviel Wasser anwesend ist (z. B. genug, um schon beim Beginn alles Natriumsulfid aufzulösen), treten unerwünschte Nebenreaktionen in erheblichem Umfang auf, die wahrscheinlich zu Dithiocarbonat- und Trithiocarbonatverbindungen führen. In typischen Fällen trennt sich das Thioharnstoffderivat zunächst als Öl ab, das sich nach dem Waschen mit Wasser und Stehenlassen weitgehend verfestigt. Die folgende Gleichung gibt die in diesem Fall wohl stattfindende Umsetzung wieder:

4 RR'NH + CCl₄ + Na₂S
= RR'N-CS-NRR' + 2RR'NH₂®C1® + 2NaCl

Die angegebenen Thioharnstoff- und Dithiocarbaminsäurederivate können erfindungsgemäß einfach und wirtschaftlich hergestellt werden; es ist keine hohe Temperatur und kein hoher Druck erforderlich, und die Ausgangsverbindungen sind wohlfeil. Insbesondere

5u kann als Schwefelwasserstoff Abfallschwefelwasserstoff aus einem anderen Verfahren verwendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

409 537/566

Beispiel 1

0,08 Mol Tetrachlorkohlenstoff, 0,16 Mol n-Hexylamin, 0,08 Mol Natriumsulfid-enneahydrat

(Na₂S · 9H₂O)

und 0,25 Mol Wasser werden zusammen geschüttelt. Das Natriumsulfid löst sich allmählich auf, die Mischung wird dunkel, und in etwa einer halben Stunde steigt die Temperatur auf den Siedepunkt von Tetrachlorkohlenstoff (76° C). Das entstandene ölige Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Nacht stehengelassen, wobei es sich weitgehend verfestigt. Die ultraviolettspektroskopische Untersuchung der festen Substanz bestätigt, daß sie im wesentlichen aus Di-n-hexyl-thioharnstoff besteht. Das Produkt wird in mehr als 90%ig^er Reinheit und mit einer Ausbeute von etwa 50 % erhalten. Die nach dem Stehen über Nacht zusammen mit dem festen Produkt vorgefundene wäßrige Phase enthält eine Spur n-Hexylammonium-n-hexyldithiocarbaminat. ao

Beispiel 2

Es wird eine Lösung von 21 g Diäthylamin und 8 g Tetrachlorkohlenstoff in 250 ml Isooctan hergestellt. Man leitet Schwefelwasserstoff 30 Minuten langsam in diese Lösung. Die Mischung wird über Nacht stehengelassen; dann hat sich ein Niederschlag gebildet. Die ultraviolettspektroskopiiche Untersuchung des Niederschlags bestätigt, daß er Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat enthält. Dieses Produkt ist aber mit Diäthylaminhydrochlorid vermischt; das Dithiocarbaminatgewicht beträgt 3,24 g in 17,1g Niederschlag; das entspricht einer Ausbeute von 31 ⁰I₀, bezogen auf den verwendeten Tetrachlorkohlenstoff. Das Ditfarocarbaminat kann mit Benzol extrahiert werden; anschließend wird das Benzol verdampft.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen und dithiocarbaminsauren Aminsalzen der allgemeinen Formeln

RR'N · CS · NRR'
und

RR'NCSS R

worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und R' eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff, einen Sulfidionendonator und ein Amin der Formel RR'NH, worin R und R' die obenerwähnte Bedeutung haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidionendonator Schwefelwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidionendonator Natriumsulfid oder ein anderes Metallsulfid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelwasserstoff in eine Lösung von einem entsprechenden Amin und Tetrachlorkohlenstoff in einem inerten, nichtwäßrigen Lösungsmittel bei Zimmertemperatur einleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff und ein entsprechendes Amin mit Natriumsulfid und Wasser umsetzt.

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