-
Verfahren zur Herstellung von Folien aus Organopolysiloxanen Die Herstellung
von dünnen Organopolysiloxanelastomerfolien, d. h. Folien, die weniger als 3,175
mm und insbesondere weniger als 1,578 mm dick sind, aus den bekannten handelsüblichen
Mischungen, die Diorganopolysiloxanöle oder hochviskose Diorganopolysiloxanmassen,
Härtungsmittel und meist noch Füllstoffe enthalten, ist schwierig. Die Anwendung
von Auspreß- oder Extruderverfahren liefert im allgemeinen keine befriedigenden
Folien. Die Herstellung einheitlicher homogener Folien ist somit in mechanischer
Hinsicht schwierig. Überdies hinterlassen bei Verwendung von Peroxyden als Härtungsmittel
die Peroxydkristalle nach Hitzehärtung Löcher in den Filmen. Die vom Peroxyd herrührenden
Schwierigkeiten können zwar durch Verwendung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen,
die bei Raumtemperatur wirksame Härter, wie die Kombinationen Kieselsäureester-Amine
oder Kieselsäureester-Metallsalze von Carbonsäuren, enthalten, ausgeschaltet werden;
diese Massen haben jedoch eine begrenzte Topfzeit, da die Härtung einsetzt, sobald
alle Mischungsbestandteile vorhanden sind.
-
Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanfolien
gefunden, das die Nachteile der oben geschilderten Verfahren nicht aufweist. Das
erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Folien durch Aushärten mit Dämpfen
von Verbindungen der Formel NHnR"2-n (worin R" ein Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen
und n 0, 1, 2 oder 3 ist), von Formmassen, die endständige Hydroxylgruppen aufweisende,
im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten bestehende Organopolysiloxane - bei
denen die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, und die eine
Viskosität von mindestens 1000cSt/25°C haben - enthalten, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Massen aushärtet, die zusätzlich 5 bis 80 Gewichtsprozent - berechnet auf
das Gewicht der Diorganopolysiloxane - an flüssigen Alkoxysilanen der Formel R'Si(OR)2
(worin R ein Alkylrest mit weniger als 6 C-Atomen und R' eine OR-Gruppe oder ein
einwertiger Kolilenwasserstoffrest mit höchstens 7 C-Atomen ist) oder deren Teilhydrolysate
enthalten, die als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel vorliegen und die
in dünner Schicht auf eine Unterlage aufgebracht sind und aus denen das Lösungsmittel
dann entfernt worden ist.
-
Es ist zwar bereits bekannt, Folien durch Aushärten mit Dämpfen von
Verbindungen der Formel NHnR"3-n, worin R" und n die angegebene Bedeutung haben,
von Formmassen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und 20 bis 50 Gewichtsprozent
pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd, bezogen
auf das Polymere, herzustellen.
Durch ihren bei der Vernetzung mittels aktiver Füllstoffe zwangläufig benötigten,
verhältnismäßig hohen Gehalt an Füllstoffen, dürfte es zumindest nicht einfach sein,
diese bekannten Massen mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln zu vergießen und
sehr dünne Folien herzustellen. Gießen ist jedoch einfacher als Walzen und erfordert
weniger Vorrichtungen und Energie. Hierzu kommt noch, daß eine allein durch aktive
Füllstoffe als Vernetzungsmittel bewirkte Härtung bei häufig wiederholter mechanischer
Beanspruchung rückläufig ist. Die Kombination des Aushärtens mittels Amin- bzw.
Ammoniakdämpfen mit einem Gießverfahren und der Verwendung von Alkoxysilanen oder
deren Teilhydrolysaten wird durch das aktive Füllstoffe als Vernetzungsmittel verwendende
bekannte Verfahren nicht nahegelegt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Raumtemperatur durchführbar.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste in den Diorganopolysiloxanen können beispielsweise
beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Tertiärbutyl-, 2-Äthylhexyl-,
Dodecyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, beliebige Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-,
Decenyl- oder Hexadienylreste, beliebige Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder
Cyclohexylreste, beliebige Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-
oder Cyclo-2,4-Hexadienylreste, beliebige Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder
Xenylreste, oder beliebige Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- oder Xylylreste,
sowie Alkarylreste, wie
Tolyl- oder Dimethylphenylreste, sein. Im
wesentlichen sind alle Siloxaneinheiten in den erfindungsgemäß verwandten Polysiloxanen
Diorganosiloxaneinheiten; es können daneben einige Triorganosiloxy-, Monoorganosiloxy-
und SiO,l-Einheiten vorhanden sein.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Diorganopolysiloxane können eine Viskosität
von 1000 cSt/25°C, vorzugsweise über 10000 bis 20000000 cSt oder mehr haben. Die
obere Grenze der Viskosität ist nicht entscheidend, solange die Diorganopolysiloxane
in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, löslich sind. Diese Polysiloxane
enthalten im wesentlichen Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten; sie können
jedoch gegebenenfalls auch einige an Silicium gebundene Hydroxylgruppen innerhalb
der Polymerkette enthalten.
-
In den als Vernetzungsmittel bekannten und auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als solche verwendeten Alkoxysilanen kann R ein Alkylrest, beispielsweise
ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, t-Butyl-oder n-Amylrest, und R' jede beliebige
OR-Gruppe und jeden der oben bei der Beschreibung der Diorganosiloxane angegebenen
einwertigen Kohlenwasserstoffreste, soweit er höchstens 7 C-Atome enthält, darstellen.
Von den monomeren Vernetzungsmitteln sind diejenigen der allgemeinen Formel Si(OR')4,
d. h. die Orthokieselsäurealkylester bevorzugt.
-
Ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendbar sind die flüssigen Teilhydrolysate
der Alkoxysilane, d. h. alkoxylierte Monoorganopolysiloxane, Polykieselsäurealkylester
oder Mischhydrolysate aus Monoorganotrialkoxysilanen und Orthokieselsäurealkylestern.
-
Das angewandte Lösungsmittel kann jedes gemeinsame Lösungsmittel
für das Diorganopolysiloxan und das Vernetzungsmittel sein. Das Lösungsmittel muß
flüchtiger als die gelösten Bestandteile sein. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise
Xylol, Toluol, Benzol, Hexan, Butanol oder 2-Äthylhexanol.
-
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Härtungskatalysator
ist Ammoniakdampf oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, das flüchtig
ist, d. h. ein Amin mit Alkylresten mit nicht mehr als ungefähr 4 C-Atomen. Beispiele
solcher Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, t-Butylamin, N-Methylpropylamin,
Diäthylamin oder Trimethylamin.
-
Zur Herstellung der Lösung aus Diorganopolysiloxan und Vernetzungsmittel
verwendet man vorzugsweise nur gerade so viel Lösungsmittel, wie zur Lösung der
beiden Bestandteile und zur Erzielung der gewünschten Viskosität notwendig ist,
da das Lösungsmittel anschließend entfernt werden muß. Diese Lösung ist sehr beständig.
Zusätze, wie Pigmente, Stabilisatoren und Füllstoffe, können gegebenenfalls in der
Lösung suspendiert oder gelöst werden. Die Lösung wird in dünner Schicht auf einer
Unterlage, beispielsweise aus Metall, Tuch, Holz, Kunststoff oder Papier durch Gießen,
Tauchen, Streichen oder Sprühen aufgebracht.
-
Zur Entfernung des Lösungsmittels ist im allgemeinen einfaches Verdunsten
an der Luft ausreichend; zur Beschleunigung kann jedoch Unterdruck und/oder schwaches
Erhitzen angewandt werden. Die so gewonnene Folie kann, falls notwendig, leicht
im Lösungsmittel wieder gelöst werden, was zeigt, daß die Folie in ungehärtetem
Zustand verarbeitbar bleibt.
-
Gegebenenfalls kann die Folie vor dem Härten verformt werden.
-
Schließlich wird die Folie dem Härtungskatalysatordampf so lange
ausgesetzt, bis die Folie gehärtet ist.
-
In einem geschlossenen Behälter über einer konzentrierten, wäßrigen
Ammoniaklösung, beispielsweise, erfolgt die Härtung in weniger als 30 Minuten. Es
ist möglich, die Lösungsmittelentfernungsstufe mit der Härtung zu kombinieren; dies
ist jedoch nicht vorteilhaft, da die allmähliche Vernetzung des Diorganopolysiloxans
die Lösung verdicken läßt und dadurch das Entfernen des Lösungsmittels erschwert
wird. Es ist ebenfalls möglich, mehrere Folienlagen vor dem Härten durch Aufbringen
dünner Schichten der Lösung auf lösungsmittelfreien Folien zu bilden. Das Lösungsmittel
dieser neuen Schichten löst die bereits vorhandene Folie vor dem Verdunsten nicht
wesentlich an.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren, wonach Organopolysiloxanelastomerfolien
durch Entfernung des Lösungsmittels aus einer dünnen Schicht, bestehend aus einer
Lösung eines Gemisches aus einem Diorganopolysiloxan und einem polyfunktionellen
Silan oder Siloxan, und anschließende Behandlung mit Ammoniak- oder Amindampf gewonnen
werden, eignet sich zur Herstellung aller dünnwandigen Gegenstände, bei denen die
Eigenschaften von Organopolysiloxanelastomeren erwünscht sind, beispielsweise sehr
gut zur Herstellung von in den menschlichen Körper einzuführenden, dünnwandigen
Organopolysiloxanelastomergebilden, von Kondensatoren unter Anwendung eines Metall-Organopolysiloxan-Metall-Aufbaus
oder von Diaphragmen.
-
In den folgenden Beispielen sind alle Viskositäten bei 25 C gemessen;
die Mengenverhältnisse beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
-
Beispiel l 100 Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Plastizität nach W i 11 i a m s von etwa 1,524 mm,
entsprechend einer Viskosität von ungefähr 20 Millionen cSt, sowie 20 Teile eines
flüssigen Polykieselsäureäthylesters und 1 Teil pyrogen in der Gasphase gewonnenen
Kieselsäurefüllstoffes werden mit 206 Teilen Xylol vermischt.
-
Ein Teil dieser Lösung wird jeweils in dünner Schicht auf zwei Metallplatten
gegossen und sofort Ammoniak-bzw. Äthylamindämpfen ausgesetzt. Die Folie trocknet
und härtet etwa innerhalb 2 Stunden bei Raumtemperatur.
-
Der Rest dieser Lösung wird jeweils in dünner Schicht auf zwei Metallplatten
gegossen. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels werden die gummiartigen lösungsmittelfreien
Folien den Ammoniak-bzw. Äthylamindämpfen ausgesetzt. Die Härtung erfolgt hier innerhalb
20 Minuten.
-
Ersetzt man die vorstehend verwandte Lösung durch eine 60gewichtsprozentige
Lösung eines Gemisches aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans von 20000 cSt und
70 Teilen Polykieselsäureäthylester in Xylol, so erhält man im wesentlichen die
gleichen Ergebnisse.
-
Beispiel 2 Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen werden
aus jeweils 40gewichtsprozentigen Lösungen in Xylol mit folgenden Gemischen von
Diorganopolysiloxanen und Vernetzungsmitteln Folien hergestellt: a) 100 Teile eines
endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymeren von 1 000 000 cSt, bestehend
aus
7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxan- und 92,358
Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 40 Teilen Propyltripropoxysilan. b) 100
Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymeren von 100 000
cSt, bestehend aus 50 Molprozent Phenylmethylsiloxan-und 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten
und 40 Teilen eines flüssigen, Methoxygruppen enthaltenden Monophenylpolysiloxans.
c) 100 Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymeren von 10
000 000 cSt, bestehend aus 85 Molprozent Dimethylsiloxan-, 5 Molprozent Diäthylsiloxan-,
5 Molprozent Benzylmethylsiloxan- und 5 Molprozent Cyclopentylmethylsiloxaneinheiten
und 10 Teilen Orthokieselsäureäthylester.
-
Die nach Behandlung der Folien mit Ammoniak oder Äthylamin erzielten
Ergebnisse sind denjenigen gemäß Beispiel 1 gleichwertig.
-
Wird in obigen Beispielen als Lösungsmittel statt Xylol ein Gemisch
aus 181,5 Teilen Xylol und 24,5 Teilen Butanol verwendet, so erhält man gleichwertige
Ergebnisse. Dasselbe gilt, wenn das angewandte Äthylamin durch Dämpfe von t-Butylamin,
N-Methylpropylamin oder Trimethylamin ersetzt wird.