DE1161873B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen aus primaeren oder sekundaeren Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen aus primären oder sekundären Alkoholen Die voriiegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem man primäre oder sekundäre, gesättigte acyclische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Chlorplatinsäure (H2PtCI) als Katalysator bei Temperaturen zwischen 50 und 3000 C unter Drücken zwischen 1 und 200 Atm, vorzugsweise jedoch bei Normaldruck, in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Sauerstoff bei einem pR-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise unter 3, in innigen Kontakt bringt und den Katalysator in einer gesonderten Zone mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei 50 bis 300"C regeneriert, wodurch die entsprechenden Aldehyde bzw. Ketone in ungewöhnlich hoher Ausbeute anfallen. Dabei erhält man Aldehyde bzw. Ketone.
• Zum Beispiel wird Isopropylalkohol in Aceton oder sekundärer Butylalkohol in Methyläthylketon umgewandelt.
• Es ist bereits eine Umwandlung von Alkoholen mit Sauerstoff in Gegenwart von Platin zu Aldehyden als präparative Methode bekannt. Die Reaktion ist aber wegen der starken Dehydrierungswirkung von Platin nicht genügend selektiv. Darüber hinaus wird die Aktivität des Platins stark durch Katalysatorgifte beeinträchtigt, und die Regenerierung des desaktivierten Platins bereitet zusätzliche Schwierigkeiten.
• Es ist ferner bekannt, daß Olefine in Gegenwart von Verbindungen der Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems und von Sauerstoff in Aldehyde umgewandelt werden können. Wenn die Olefine jedoch mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, entstehen Gemische von Oxydationsprodukten, die in vielen Fällen auf Grund der ähnlichen physikalischen Eigenschaften der einzelnen Komponenten schwierig zu trennen sind.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Chlorplatinsäure auf einen Träger aufgebracht, z. B. Tonerde, vorzugsweise Etatonerde, Silcatonerde oder mit Säure behandelte Tonerde. Die Säurebehandlung des tonerdehaltigen Trägers kann entweder vor oder nach der Tränkung des Trägers mit der Chlorplatinsäure erfolgen. Bei der Säurebehandlung wird das zu behandelnde Material vorzugsweise mindestens 1 Stunde lang auf etwa 480 bis 595"C erhitzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Biphenyl, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Alkoholen mit höherem Molekulargewicht, z. B. C8- bis C20-Alkoholen, durchgeführt werden. Alkohole wie Neopentylalkohol können ebenfalls Verwendung finden.
• Die Gesamtmenge des Katalysators variiert je nach der angestrebten Umsetzung und dem Ausgangsmaterial, soll jedoch, bezogen auf Metall, in den Grenzen von 0,1 bis 1 Mol je Mol umzusetzenden Alkohol in der Reaktionszone liegen. Das organische Lösungsmittel kann bis zu 90 Volumprozent des Gesamt-Reaktionsgemisches betragen, vorzugsweise jedoch 5 bis 55 Volumprozent.
• Bei Verwendung von Alkoholen mit 5 C-Atomen und mehr als Ausgangsmaterial werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Reaktion bei Temperaturen über 170 bis etwa 235"C durchgeführt wird.
• Bei C3- und C4-Alkoholen genügen Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 170"C.
• Nach Beendigung der Umsetzung wird dasCarbonylprodukt durch extrahierendes Waschen oder fraktionierte Destillation abgetrennt. Der Katalysator kann in einer gesonderten Zone mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei 50 bis 300"C regeneriert werden.
• Beispiel Isopropylalkohol, der aus einer Anlage zur Hydratisierung von Propylen mit H2SO4 abgezogen wurde, wurde in eine Oxydationsanlage geleitet. Hält man diese bei einer Temperatur von 120"C, so wird in Gegenwart von H2PtCl6 in einem Wasser-Benzol-Gemisch, welches Alkylsulfonsäure und ein Netzmittel enthält, Isopropylalkohol praktisch vollständig in Aceton umgesetzt.
• Es wurde gefunden, daß man eine bessere Ausbeute an den gewünschten Produkten erzielt, wenn man das Reaktionsgemisch aufwirbelt. Dies erreicht man durch mechanische Bewegung oder die Benutzung von Gebläsen, die mit hoher Geschwindigkeit die Reaktionsteilnehmer oder andere Bestandteile in das Reaktionsgemisch einführen. Ein besonderes wirkungsvolles Mittel zur Verstärkung der Umwandlung in das gewünschte Produkt ist die Verwendung von Ultraschallwellen.
• Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden chelatbildende Mittel, z. B. Acetylaceton, Iminotriessigsäure, Hydroxyläthyläthylendiamin-Triessigsäure, Di(oxyäthyl)-glycin und Diäthylentriamin-Pentaessigsäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Schließlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch geringe Mengen Aktivator benutzt werden, wie HBr, 03, t-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Cumol. Bei einem besonders wirksamen Arbeitsverfahren wird ein Teil der erzeugten Aldehyde oder Ketone im Kreislauf geführt. Die Aktivatoren kann man in die Reaktionszone oder gegebenenfalls in die Regenerierungszone einführen.
• Zum besseren Verständnis des Vorganges wird auf die Zeichnung verwiesen, die halbschematisch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
• Butylalkohol oder wäßriger Butylalkohol wird entweder durch die Leitung 5 oder durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 eingeführt, der als Katalysator Chlorplatinsäure auf einem mit Säure behandelten Etatonerdeträger enthält. Der Reaktor 2 ist ein Behälter mit Rührvorrichtung, der Drücke bis zu 211 atü aushält. Er wird bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C und bei Drücken zwischen 28 und 70 atü betrieben. Ein O2-freies Gas wird durch die Leitung 3 in den Reaktor eingeführt. Ein dioxanhaltiges Lösungsmittel wird dem Reaktor 2 durch die Leitung 4 zugeführt.
• Ein Gemisch aus Methyläthylketon und Butanol wird durch Leitung 6 abgezogen und kann durch das Ventil 7 und die Leitung 8 direkt in den Reaktor zurückgeführt werden oder zu dem Fraktionier- apparat 9 geleitet werden, wo es durch fraktionierte Destillation in die einzelnen Produkte getrennt wird.
• Ein ketonhaltiger Nebenstrom wird durch die Leitung 15 und das Ventil 16 abgeleitet oder durch die Leitung 14 und das Ventil 17 zurückgeführt, bzw. das Ventil 17a kann geschlossen und der Strom durch 14a zurückgeführt werden. Eine Alkoholfraktion kann durch die Leitung 18 und das Ventil 19 abgezogen oder durch die Leitung 20 in den Reaktor 2 rückgeführt werden. Säuren und andere Stoffe mit hohem Siedepunkt werden durch die Leitung 21 entfernt.
• Ein Teil des aufgeschlämmten Gemisches in dem Reaktor 2 wird durch Leitung 22 abgezogen und durch eine nicht eingezeichnete Trennzone in den Regenerator 23 geleitet. Die Regenerierung erfolgt durch Zuleitung von Luft oder sauerstoffhaltigem Gas durch die Leitung 24. Die genannten Aktivatoren, beispielsweise Ozon, werden durch die Leitung 31 zugeleitet. Reinigungsgase werden aus dem Regenerator 23 durch Leitung 26 abgezogen, während das regenerierte Gemisch durch die Leitung 27 abgezogen und in den Reaktor 2 zurückgeführt wird.
• Leitungen und Teile des Regenerators, die mit Säuregemischen in Berührung kommen, sind mit einem Petroleumkunstharz, z. B. einem oxydierten Diolefin Polymeren, wie Butoxyharz, ausgekleidet.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur selektiven Herstellung von Aldehyden oder Ketonen aus primären bzw. sekundärenAlkoholen, dadurch gekennzeichn e t, daß man einen gesättigten primären bzw. sekundären acyclischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Sauerstoff bei einem pH-Wert zwischen 0,5 und 4 und einer Temperatur von 50 bis 300"C mit Chlorplatinsäure (H2PtCl6) als Katalysator in innigen Kontakt bringt und den Katalysator in einer gesonderten Zone mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei 50 bis 300" C regeneriert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 845; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 059 453, 1 061 767, 1 070 160, 1 080 994; luxemburgische Patentschrift Nr. 36 201; Angewandte Chemie, 69, 1957, S. 600 bis 608.