DE1161021B - Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MJvGk PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

H 41315 IVd/39 c 24. Dezember 1960 9. Januar 1964

Es ist bekannt, die Polymerisate des Formaldehyds dadurch herzustellen, daß sie als fester Niederschlag in einer Formaldehydlösung, deren p_H-Wert entsprechend eingestellt wird, erzeugt werden.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation des Formaldehyds hervorgerufen werden kann durch eine entsprechende Änderung des pH-Wertes einer genügend konzentrierten wässerigen Formaldehydlösung, die auf einer Temperatur unter 50° C gehalten wird. Die Polyoxymethylenglykole, die sich dabei bilden, werden aus der Lösung im Laufe einer gewissen Zeit ausgefällt, und das Polymerisationsverhältnis, d. h. das Verhältnis der Menge des polymerisierten Formaldehyds zur Menge des bei Beginn des Verfahrens eingebrachten Formaldehyds, sowie die Reaktionsdauer und die physico-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren ändern sich in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration der Formaldehydlösung, dem p_H-Wert und der Temperatur folgendermaßen:

In erster Linie ist es bekannt, daß das Polymerisationsverhältnis entsprechend größer ist, wenn die Anfangskonzentration des Formaldehyde sehr hoch ist. Die Schwierigkeiten jedoch, die der Anwendung einer Lösung von einem höheren Formaldehydgehalt als 45 Gewichtsprozent entgegenstehen, lassen die Anwendung höher konzentrierter Lösungen als wenig aussichtsreich erscheinen.

Andererseits kann die Polymerisation hervorgerufen werden durch Senken des p_H-Wertes unter 3 oder durch Erhöhen des p_H-Wertes über 4. Es ist jedoch praktisch am einfachsten, einen p_H-Wert zwischen 9 und 10 zu wählen.

Ferner verläuft die Polymerisation um so rascher und vollständiger, wenn die Temperatur niedriger ist, aber die bei niedriger Temperatur gebildeten Polymeren enthalten einen hohen Anteil an Erzeugnissen mit niedrigem Polymerisationsgrad (bei denen η der Formel HO(CH₂O)_n H kleiner als 100 ist), deren pastenartige Konsistens die Trennung durch Zentrifugieren oder Filtrieren sehr schwierig, die Handhabung beschwerlich und die Trocknung langwierig und lästig macht. Wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 25 und 40° C durchgeführt, so werden Polymere erhalten, die nur Moleküle enthalten, bei denen η größer als 100 ist, und die eine körnige Struktur aufweisen, wodurch das Abtrennen und Abnutschen erleichtert wird, und die rasch trocknen, wodurch eine Dichte des erhaltenen Formaldehyds von mehr als 98% erreichbar ist. Leider aber verlangsamen diese höheren Polymerisationstemperaturen den Vorgang sehr stark und begrenzen Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord et du

Pas-de-Calais, Douai (Frankreich)

Vertreter:

Dr. H. Feder, Patentanwalt,

Düsseldorf, Pemperforter Str. 18

Als Erfinder benannt:

Marcel Delassus, Mazingarbe, Pas-de-Calais, Pierre Vasseur, Vermelles, Pas-de-Calais (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 28. Dezember 1959 (Nr.. 814 232)

das Polymerisationsverhältnis, so daß die vom Polymeren abgetrennte Mutterlauge entweder nach Konzentration erneut der Polymerisation unterworfen werden oder auf die im Handel üblichen Konzentrationen von 36,5 oder 30 Gewichtsprozent verdünnt werden muß, um in dieser Form nach Entalkalisierung verwendbar zu sein.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Formaldehyd in 50%iger wäßriger Lösung bei einem p_H-Wert zwischen 9 und 10 und Temperaturen von 20 bis 40° C durchführen kann, indem man die Polymerisation unter Zusatz von Formaldehydpolymerisaten der Formel (CH₂O)_n, in der η eine ganze Zahl größer als 7 bedeutet, in Mengen von 20 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den in der Lösung vorhandenen Formaldehydgehalt, vornimmt.

Man erhält auf diese Weise die Polyoxymethylenglykole mit einer wesentlich erhöhten Ausbeute und einer größeren Polymerisationsgeschwindigkeit und eine wässerige Lösung mit einer definierten Konzentration an monomerem Formaldehyd.

Nach einer besonders interessanten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Polyoxymethylenglykole, die während der Polymerisation zugesetzt sind, ein Teil der Polyoxymethylenglykole verwendet, die bei einer vorhergehenden gleichen Polymerisationsreaktion erhalten wurden.

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Im folgenden wird zuerst als Ausführungsbeispiel eine Vorrichtung beschrieben, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Diese Vorrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Bei der dargestellten Vorrichtung befindet sich die konzentrierte wässerige Formaldehydlösung in einem Vorratsbehälter 1 und wird von dieser durch ein Rohr 9 in das Reaktionsgefäß 2 geleitet, das mit einer Rührvorrichtung 3 versehen ist und einen doppelten Mantel 4 hat, in welchem je nach Bedarf warmes oder kaltes Wasser zirkuliert, das bei 5 zu- und bei 6 abgeführt wird. In dem Reaktionsgefäß wird die wässerige konzentrierte Formaldehydlösung auf 30° C gehalten, und es wird dort entwässertes Polymerisat, das aus einer vorher erhaltenen Reaktionsmasse 7 stammt, in einer Menge von 60 %, bezogen auf die in der Lösung enthaltene CH„O-Menge, zugesetzt. Durch die Leitung 10 wird eine Ätzkalilösung, die aus dem Behälter 11 kommt, zugeführt, bis der p_H-Wert des Reaktionsgemisches 10 beträgt. Es wird dann 3 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes 2 einer Zentrifuge 12 zugeführt, die das Polymere von der Mutterlauge, die 30 Gewichtsprozent CH₂O enthält, abtrennt. Die erhaltene Mutterlauge wird durch die Leitung 13 abgeführt und in einem Ionenaustauscher 14 von ihrem Alkaligehalt befreit und schließlich im Behälter 15 als 3O°/oige Formaldehydlösung gesammelt.

Das Verhältnis an Polymerisat und an Lösungsmittel, die gleichzeitig in 7 bzw. im Behälter 15 als Reaktionsprodukte erhalten werden, kann nach Wunsch geregelt werden, was die sehr hohe Wandelbarkeit des Verfahrens zeigt. Ein Teil der zentrifugierten Feststoffe, die aus dem bei der Reaktion gebildeten polymerisierten Formaldehyd bestehen, wird einem Trockner 16 zugeführt und diesem durch die Leitung 17 in Form des trockenen Polymeren entnommen, während der Rest des zentrifugierten Polymeren von 7 über die Leitung 8 dem Reaktionsgefäß für die folgende Reaktion zugeführt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile zeigen.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des bekannten Verfahrens.

11 wässerige Formaldehydlösung, der 500 g CH₂O pro Liter gelöst enthält, wird auf einer Temperatur von 30° C gehalten. Der p_H-Wert der Lösung wird durch Zufügen von Ätzkalilösung auf 9,2 eingestellt und die Flüssigkeit gerührt. Nach Verlauf von 8 Stunden kann festgestellt werden, daß die Polymerisation nicht mehr weiter fortschreitet. Nach Trennung und Trocknung werden 120 g Polymerisat erhalten, d. h. 24% des eingebrachten Formaldehyds, während 1015 g Mutterlauge, die noch 380 g Formaldehyd enthält, d.h. 76% der Anfangsmenge, in Form einer Lösung von 37,4 Gewichtsprozent erhalten werden.

BeisDiel 1

Dieses Beispiel zeigt die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, wenn als Reaktionsbeschleuniger eine gewisse Menge bereits vorher gebildetes Polymerisat zugesetzt wird.

Der Versuch nach dem Vergleichsbeispiel wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß der wässerigen Formaldehydlösung 300 g trockenes Polymerisat, das aus einem vorhergehenden Vorgang stammt, zugesetzt werden. Nach nur 50 Minuten wird durch FiI-tration das gebildete Polymerisat abgetrennt, und es werden nach Trocknung insgesamt 435 g Polymerisat erhalten, d. h. 135 g Polymerisat, das über die anfangs zugegebenen 300 g hinaus erzeugt wurde. Die Ausbeute beträgt somit 27% des eingebrachten Formaldehyds. 1000 g Mutterlauge enthalten noch 365 g Formaldehyd, d. h. 73 % der Anfangsmenge in Form einer Lösung mit einem Gehalt von 400 g an CH₂O pro Liter.

Dieses Beispiel zeigt, daß man eine Ausbeute an Polymerisat erzielt, die bereits höher ist als die Ausbeute beim bekannten Verfahren nach einer Reaktionsdauer von 50 Minuten an Stelle von 8 Stunden. Darüber hinaus wird die Mutterlauge in einer Konzentration erhalten, die einer handelsüblichen Konzentration der Formaldehydlösung entspricht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der Polymerisationsausbeute bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es wird der Versuch nach Beispiel 1 wiederholt. Nach Ablauf von 3 Stunden wird durch Filtration das gebildete feste Polymerisat abgetrennt, und es werden nach Trocknung insgesamt 536 g Polymerisat erhalten, d. h., es wurden 236 g gebildet, was einer Ausbeute von 47,2 % des eingebrachten Formaldehyds entspricht. An Mutterlauge wurden 900 g erhalten, die 264 g Formaldehyd enthielten, das sind 52.8% der Anfangsmenge in Form einer Lösung mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent an CH₂O.

Dieses Beispiel zeigt, daß man nach 3 Stunden eine Ausbeute von 44,5% erhalten kann statt einer Ausbeute von 24% nach 8 Stunden beim bekannten Verfahren. Auch in diesem Fall wird die Mutterlauge in einer handelsüblichen Konzentration erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beschleuniger ein in situ gebildetes Polymerisat an Stelle eines aus einem vorhergehenden Verfahren stammenden getrockneten Polymeren angewandt werden kann.

11 wässerige Formaldehydlösung mit 500 g CH₂O pro Liter wird auf einer Temperatur von 16° C gehalten. Der p_H-Wert der Lösung wird durch Zufügen von Ätzkalilösung auf 9,2 eingestellt und die Flüssigkeit nunmehr gerührt. Nach Ablauf von 2 Stunden sind 300 g des CH₂O ausgefällt in Form eines Polyoxymethylenglykols mit niedrigem Polymerisationsgrad.

Nunmehr wird die Mutterlauge durch Dekantierung oder auf andere geeignete Weise abgetrennt. Das Polymerisat in der Suspension wird in 11 einer neuen wässerigen Formaldehydlösung mit 500 g CH₂O pro Liter eingebracht. Man hält wieder das Ganze auf einer Temperatur von 30° C und stellt ^^en PirWert durch Hinzufügen von Ätzkalilösung auf 9,2 ein. Nach Ablauf von nur 50 Minuten wird das gebildete Polymerisat durch Filtration abgetrennt, und es werden nach Trocknung insgesamt 536 g Polymerisat erhalten, d. h. 236 g Polymerisat mehr als die 300 g bei Beginn, das sind 47,2% des einge-

brachten Formaldehyds. Die gleichzeitig erhaltenen 899 g Mutterlauge enthalten 264 g CH₂O, das sind 52,8 % der Anfangsmenge in Form einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent an CH₂O.

Es ist zu bemerken, daß die als Beschleuniger dienenden Polyoxymethylenglykole sich von den in den Beispielen 1 und 2 verwendeten unterscheiden.

In allen Beispielen besteht das erhaltene feste Erzeugnis aus Polymeren mit der allgemeinen Formel HO(CH₂O)_nH, in denen η größer als 100 ist, was ihnen eine sandartige Struktur gibt, die für das Entwässern, die Handhabung und die Trocknung sehr günstig ist. Dieses trockene Produkt hat das Aussehen eines weißen Pulvers, das keine Neigung zum Zusammenballen zeigt und dessen Dichte an CH₂O 98% und mehr erreichen kann.

Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß, wie das Beispiel 1 zeigt, das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, die Stundenproduktion zu ver- ao zehnfachen bei Verwendung einer Vorrichtung von gegebenem Fassungsvermögen, wobei die gleiche Ausbeute an Polymeren! im Verhältnis zum eingebrachten Formaldehyd erzielt wird, während Beispiel zeigt, daß das erfindiungsgemäß© Verfahren die Möglichkeit gibt, die Stundenproduktion zu verfünffachen unter gleichzeitiger Verdopplung der Ausbeute an durch die Umsetzung gewonnenem Polymeren.

In den Beispielen wurde das Verfahren als nicht kontinuierliches Verfahren beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese Form beschränkt, denn es kann ebensogut als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden unter Verwendung einer Vorrichtung, die es ermöglicht, ständig im Reaktionsgemisch das gewünschte Verhältnis zwischen gebildetem Polymeren und zu polymerisierendem Formaldehyd aufrechtzuerhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in 5O°/oiger wässeriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 und Temperaturen von 20 bis 4O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Zusatz von Formaldehydpolymerisaten der Formel (CH₂O)_n, in der η eine ganze Zahl größer als 7 bedeutet, in Mengen von 20 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den in der Lösung vorhandenen Formaldehydgehalt, durchführt.

   In Betracht gezogen© Druckschriften:
   F. Walker, »Formaldehyde«, New York, 1953, Reinhold Publishing Corporation, S. 114 bis 157.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   309 778/411 12.63 ® Bundesdruckerei Berlin