DE1159118B

DE1159118B - Verfahren zur Herstellung von Harzdispersionen (Freiharzleimen) erhoehter Leimwirkung

Info

Publication number: DE1159118B
Application number: DEE22633A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Blechinger
Original assignee: Eisele & Hoffmann K G
Current assignee: Eisele & Hoffmann K G
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1962-03-29
Publication date: 1963-12-12
Also published as: DE1467587A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzdispersionen (Freiharzleimen) erhöhter Leimwirkung Es ist bekannt, sogenannte verstärkte Harzleime durch weitgehende Verseifung von Kolophonium, das mit a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt wurde, herzustellen, ferner zur Herstellung solcher Seifen von teilveresterten Addukten aus Kolophonium und dienophilen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden auszugehen. Weiter sind sogenannte verstärkte Harzleime bekannt (deutsche Auslegeschrift 1106 908), die durch weitgehende Verseifung von Kolophonium hergestellt sind, welches mit 'ho bis 1/a Moläquivalenten Formaldehyd und gegebenenfalls überdies mit geringen Mengen eines a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids umgesetzt wurde. Zur Verseifung wird so viel wäßrige Alkalihydroxydlösung angewendet, daß Harzseifen mit höchstens 20 % freien Harzsäuren entstehen.
Die Papierindustrie bedarf jedoch nicht nur Harzseifen mit geringem Freiharzgehalt, sondern auch Harzdispersionen mit hohem Freiharzgehalt (80 bis 95 %). Es hat nicht an Versuchen gefehlt, sogenannte Maleinatharze, die die Grundlage der bekannteren sogenannten verstärkten Harzleime bilden, zu dispergieren. Es ist jedoch bisher noch nicht gelungen, reine bzw. nicht weiter veränderte Addukte aus Kolophonium und dienophilen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden zu dispergieren. Ebenso gibt es keinen Hinweis dafür, daß die Dispergierung von mit einwertigen aliphatischen Alkoholen (teil-)veresterten Kolophonium-Maleinsäure-(anhydrid)-addukten möglich wäre. Bekannt sind Dispersionen aus mit zwei und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellten Adduktestern und Esteraddukten (deutsche Auslegeschrift 1085 633). Auch sind Dispersionen zur Leimung von Papier vorgeschlagen worden, die eine Mischung von normalen Harzdispersionen und Dispersionen aus Kolophonium-Maleinsäureanhydridaddukten, die mit gewissen Terpenalkoholen teilumgesetzt wurden, darstellen. Während also bisher nur Dispersionen aus Esteraddukten oder Adduktestern mit zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Adduktmodifikationen mit gewissen Terpenalkoholen hergestellt wurden, wurde nun gefunden, daß auch a) nur mit Formaldehyd umgesetztes Kolophonium dispergierbar ist und b) Ad'dukte aus Kolophonium und dienophilen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, die weiter mit sehr geringen Mengen Formaldehyd umgesetzt wurden und gegebenenfalls weiter teilverestert sein können, dispergierbar sind, besonders, wenn diese Addukte vor der Emulgierung mit Naturharz, vorzugsweise im Verhältnis 1: 3 verschnitten werden. Um diese Abmischung im Handelsprodukt vorliegen zu haben, kann man natürlich auch die Dispersion aus dem reinen Addukt b) mit einer Dispersion aus Naturharz vermischen.
Solche mit Formaldehyd behandelte Harze sind außerdem, wie bekannt, beständig gegen Kristallisation.
Als Formaldehyd kann eine wäßrige Formaldehydlösung, Paraformaldehyd oder irgendein anderes geeignetes, in der Hitze Formaldehyd abspaltendes Formaldehydkondensationsprodukt Anwendung finden. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Es wurde hergestellt unter Verwendung von Kaseinat als Emulgiermittel unter üblicher schwacher Anverseifung 1. eine Dispersion aus einem Tauharz, 2. eine Dispersion aus demselben Tauharz, das in an sich bekannter Weise mit 0,33 Mol ± 3,3 0/0 Formaldehyd kondensiert wurde. Harzdispersion 1 war schon in kurzer Zeit infolge Kristallisation stark eingedickt, Harzdispersion 2 zeigte über Wochen keine Kristallisationserscheinungen.
Es wurde gebleichter SulfitzellstofE mit den Dispersionen 1 und 2 geleimt und zu Papier verarbeitet. Die Leimungsergebnisse nach der Tintenschwimmprobe waren folgende:

Schwimmdauer

in Sekunden

Leimung bei pF, 4,3

(Mischbütte)

Vergleichsharzdispersion :..... 200 185

Dispersion 1 (frisch) . . . . . . . . . . 13

Dispersion 2 ................. , 190

Beispiel 2 a) An 1000 Gewichtsteilen Balsamharz wurden nach bekannten Verfahren zwischen 120 und 140'C 15 Gewichtsteile Paraformaldehyd angelagert, dann 150 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 30 Gewichtsteile eines langkettigen, normalen, primären Alkohols zugegeben. Die Masse wurde 1 bis 2 Stunden auf etwa 200° C erhitzt. Geringe Mengen (0,2 bis 0,4%) eines sauren Katalysators (Mineralsäure, Arylsulfosäure) werden zweckmäßig zur Beschleunigung der Aldehydbindung zugesetzt.
b) Obiges Harz wurde nach bekannten Verfahren anverseift und mit Kaseinat zu einer Dispersion mit 40 % Feststoffen verarbeitet.
c) 100 Gewichtsteile der obigen Dispersion b) wurden mit 300 Gewichtsteilen einer normalen Harzdispersion vermischt.

Die Leinrung von mit obiger Dispersionsmischung c) hergestellten Papierblätter aus gebleichtem Fichtenzellstoff war folgende (Tintenschwimmprobe):

Schwimmdauer

in Sekunden

Leimung bei p$

(Mischbütte)

4,3 I 4,1

Normale handelsübliche

Harzdispersion b) (allein) 155 345

Dispersion c) . . . . . . . . . . . 280 550

Differenz ............. 125 205

Steigerung . . . . . . . . . . . . 80% 600/0

Es zeigte sich, daß ein Verstärkungseffekt mit der beschriebenen Dispersion auch noch bei einem pH-Wert um 4,5 eintritt, was bei Leimung mit verstärkten Harzseifen nicht beobachtet wird.

Ferner zeigt es sich, daß das, für verstärkte Harzleime normalerweise typische starke Schäumen der Flotte in der Mischbütte und am Stoffauflauf nicht auftritt.
Die obigen Leinrungen wurden durchgeführt mit jeweils 2 % Leimfeststoffen auf lufttrockene Cellulose. Man kann zur Herstellung der verstärkten Dispersion, Beispiel 2, auch so vorgehen, daß man das verstärkte Harz mit normalem Kolophonium im ungefähren Verhältnis 1:3 zusammenschmilzt, diese Mischung mit einer Base anverseift und mit Kaseinat dispergiert. Die angewendete Menge Alkali soll höchstens 2,5 % der Harzmischung, als Natriumhydroxyd berechnet, betragen und ist meist beträchtlich geringer. Ebenso können als Anverseifungsmittel andere Basen als Ätznatron zur Anwendung kommen.
Die oben angeführten Beispiele sind typisch, sollen jedoch keinen Standard darstellen, es sind also Variationen im Verhältnis der einzelnen Bestandteile zueinander durchaus in den Bereich der Erfindung eingeschlossen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Herstellung von Harzdispersionen (Freiharzleimen) mit erhöhter Leimwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß nur mit Formaldehyd kondensiertes Kolophonium dispergiert wird oder ein aus sehr geringen Mengen Formaldehyd und größeren Mengen einer dienophilen Karbonsäure oder deren Anhydrid hergestelltes Addukt, das vorzugsweise mit einem primären normalen Alkanol mit 14 bis 18 C-Atomen teilweise verestert sein kann, dispergiert und diese Dispersion, vorzugsweise im Verhältnis 1:3, mit normaler Harzdispersion vermischt wird bzw. eine Mischung aus dem genannten Addukt und normalem Kolophonium, vorzugsweise im Verhältnis 1: 3, dispergiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1106 908.