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Verfahren zur Herstellung von ri,ß-ungesättigten Alkoholen Es ist
bekannt, Zimmtalkohol durch Hydrierung von Zimmtaldehyd in Gegenwart von mit Eisen-
und Zinksalzen modifiziertem Platindioxyd als Katalysator in flüssiger Phase herzustellen
(Journal of the American Chemical Society, 47 [1925], S. 3061 ff.). Bei der Übertragung
auf die Herstellung von aliphatischen a,ß-ungesättigten Alkoholen konnte z. B. Crotyl
alkohol in Mengen von 0,1 Mol oder weniger manchmal erfolgreich durch Hydrierung
von Crotonaldehyd erhalten werden. Die Übertragung auf eine größere Menge gelang
nicht (Journal of the American Chemical Society, 58 [1936], S. 100).
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Alkoholen
der allgemeinen Formel R,C = CR-CH.,OH in welcher R = H, Alkyl oder
substituiertes Alkyl sein kann, durch Hydrierung der entsprechenden a,ß-ungesättigten
Aldehyde in Gegenwart von mit Eisen- und Zinksalzen modifiziertem Platinoxyd als
Katalysator in flüssiger Phase bei Normal- oder überdruck und gewöhnlicher oder
leicht erhöhter Tempeperatur gefunden, bei dem die Hydrierung mit 1 g Katalysator
auf 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, Aldehyd durchgeführt und bei einem den
Wert 0,25, vorzugsweise 0,1, nicht übersteigenden Gewichtsverhältnis von gesättigtem
Alkohol zu ungesättigtem Alkohol abgebrochen wird, worauf der nicht umgesetzte Aldehyd
von den Hydrierungsprodukten abgetrennt und erneut der Hydrierung mit dem gegebenenfalls
vorher regenerierten Katalysator unterworfen wird.
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Im Gegensatz zur Hydrierung von Zimmtaldehyd bleibt die Wasserstoffaufnahme
bei den aliphatischen a,ß-ungesättigten Aldehyden nicht auf der Stufe des ungesättigten
Alkohols stehen, sondern es wird schon bei niedrigen Umsätzen etwas gesättigter
Alkohol gebildet. Mit steigendem Umsatz gewinnt die Bildung des gesättigten Alkohols
mehr und mehr an Bedeutung.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann der ungesättigte Alkohol
auch bei größeren Ansätzen in guten Ausbeuten mit Umsätzen von 60 bis 80 Gewichtsprozent
des ungesättigten Aldehyds erhalten und isoliert werden. Der Aldehyd wird zweckmäßig
in 50- bis 95 O/oiger Form verdünnt mit Lösungsmittel eingesetzt. Der Katalysator
wird in bekannter Weise hergestellt. Eisensalze können in Mengen von 0,1 bis 1 Mol,
Zinksalze in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol auf 1 Mol Ptoz zugesetzt werden. Er muß
sorgfältig vor Luftzutritt geschützt werden, damit seine Aktivität nicht in unkontrollierter
und daher unerwünschter Weise zunimmt.
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Aktivität und Selektivität des Katalysators sind oft nicht konstant.
Häufig erhält man schon bei der Herstellung je nach Korngröße des Platindioxyds
unterschiedlich wirksame Katalysatoren. Eine gewisse Vereinheitlichung kann man
durch Auswaschen des Katalysators z. B. mit Methanol erzielen. Auch hat der gleiche
Katalysator bei verschiedenen Aldehyden unterschiedliche katalytische Wirkung. Ferner
verändern sich Aktivität und Selektivität während der Hydrierung. Bei mangelnder
oder nachlassender Selektivität kann man vor oder während der Hydrierung einem bereits
gebrauchten Katalysator weitere Mengen von Zinksalz z. B. in Form einer verdünnten
Lösung zuführen. Bei ungenügender Aktivität kann man vor oder während der Hydrierung
dem Katalysator dosierte Mengen Sauerstoff zuführen. Besonders einfach hinsichtlich
der Dosierung ist die Verwendung von Oxydationsmitteln wie Wasserstoffperoxyd.
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Bei zu aktiven Katalysatoren ist es günstig, während der Hydrierung
die Temperatur z. B. von 20 bis 40@ C auf 0 bis 20@ C zu senken, den Wasserstoffdruck
z. B. von 2 bis 10 atü auf 0 bis 2 atü zu vermindern oder durch mechanische Maßnahmen,
wie z. B. Verminderung der Rührgeschwindigkeit, die Hydrierung zu bremsen. Umgekehrt
verfährt man bei zu geringer Aktivität, wodurch man bis zu einem beachtlichen Umfang
die Hydrierungsgeschwindigkeit steigern kann, ohne die Selektivität zu verschlechtern.
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Das Fortschreiten der Hydrierung wird analytisch z. B. durch Gaschromatographie
verfolgt. Nach dem
Abbruch wird das Hydrierungsprodukt z. B. durch
Dekantieren vom Katalysator getrennt und aufgearbeitet. Hierzu sind fraktionierte
oder extraktive Destillation geeignet. Bei schwachem Vakuum wird das Verdünnungsmittel,
z. B. Methanol, zusammen mit wenig gesättigtem Aldehyd und dem nicht umgesetzten
ungesättigten Aldehyd abdestilliert. Der Rückstand enthält den ungesättigten Alkohol,
den gesättigten Alkohol und eine geringe Menge Acetal. In einer gut wirksamen Kolonne
läßt sich der gesättigte Alkohol als Kopfprodukt abtrennen und der ungesättigte
Alkohol rein isolieren. Der aldehydhaltige Vorlauf kehrt in die Hydrierung zurück.
Das geschilderte Destillationsverfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen.
Der Katalysator wird nach Zugabe der neuen Aldehydlösung in der erfindungsgemäßen
Weise wieder verwendet.
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Wenn nach öfterer, z. B. zehnmaliger Verwendung des Katalysators dessen
Aktivität durch die beschriebenen Maßnahmen nicht mehr in befriedigender Weise geregelt
werden kann, kann der Katalysator, wie gefunden wurde, regeneriert werden. Er wird
nach Dekantieren des Hydrierungsprodukts durch Ausrühren mit 5- bis 10%iger reiner
Salzsäure oder Schwefelsäure und gutes Nachspülen mit Wasser und z. B. Methanol
von den Fremdmetallen und den adsorbierten Stoffen befreit. Nach erneuter Zugabe
von Fe- und Zn-Salz zum Platinoxyd und anschließender Reduktion mit Wasserstoff
kann der Katalysator, nötigenfalls nach erfindungsgemäßer Aktivierung mit z. B.
Wasserstoffsuperoxyd, wieder für die selektive Hydrierung a-ß-ungesättigter Aldehyde
verwendet werden. Beispiele Herstellung des Katalysators Pt0, - H,0 nach Adams-Shriner
(schwarzbraunes amorphes Pulver mit 78,5 bis 80,0% Pt, Siebanalyse 10 000 Maschen
je Quadratzentimeter, Hersteller Degussa) wird z. B. in Methanol aufgeschlämmt und
in den mit N2 gefüllten Rührautoklav gegeben. Hierauf wird FeC12 " 4 H20 und Zn-Acetat-2
H,0 als 10 0/ oige Lösungen mit z. B. gleicher Menge Methanol verdünnt unter Rühren
zugesetzt. Danach wird der Stickstoff durch Wasserstoff (frei von Sauerstoff) verdrängt
und die Reduktion des Pt02 durch etwa 1stündiges Rühren unter H2 von 4 atü durchgeführt.
Der Katalysator geht dabei in die aktive, sich als Pulver rasch absetzende Form
über. Nach Abziehen der methanolischen Lösung vom Katalysator wird der ungesättigte
Aldehyd, verdünnt mit 5 bis 500i0 Alkohol, z. B. Methanol, eingefüllt.
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Hydrierungsapparatur Rührautoklav aus Glas, Porzellan oder Emaille,
versehen mit einem raschlaufenden Rührer von variabler Drehzahl, mit einem Mantelkühler,
Manometer, Thermometer. Zuführungsleitungen für N2, Hz und Vakuum, mit einer Meßvorrichtung
für den aufgenommenen Hz, einem Abzugsrohr nahe über dem abgesessenen Katalysator,
einer Füll- und Entleerungsleitung.
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Beispiel 1 232g 2-Äthyl-2-hexenal-1, verdünnt mit der gleichen Menge
Isopropanol, wurden bei 20 bis 40'C und einem Wasserstoffdruck von 4 atü unter Verwendung
von 1 g Katalysator (0,6 Mol Eisensalz und 0,05 Mol Zinksalz auf l Mol Pt02) hydriert.
Die Hydrierung wurde nach 22 Stunden bei einem Umsatz von 62 Gewichtsprozent des
ungesättigten Aldehyds und bei einem Gewichtsverhältnis von 2-Athylhexanol zu 2-Athylhexenol
gleich 0,21 abgebrochen. Es wurden 115 g Äthylhexenol entsprechend einer Ausbeute
von 79 %, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd, erhalten. Der nicht umgesetzte ungesättigte
Aldehyd kann erneut zur Hydrierung eingesetzt werden. Beispiel 2 Mit einem Katalysator,
dem auf 1 Mol PtOz 0,45 Mol Eisensalz und 0,14 Mol Zinksalz zugesetzt wurden, wurde
eine Reihe von Hydrierungen durchgefiÜhrt, bei denen jeweils 3,2g Katalysator auf
840g Crotonaldehyd verdünnt mit 200g Methanol eingesetzt wurden. Die Versuche wurden
bei 20 bis 25° C und einem Wasserstoffdruck von 0,4 atü durchgeführt. Es wurde jeweils
bei einem Gewichtsverhältnis Butanol zu Crotylalkohol gleich 0,1 abgebrochen. Während
beim ersten Ansatz 74 Gewichtsprozent Crotonaldehyd umgesetzt wurden, bis das gewünschte
Verhältnis erreicht war, konnte beim vierten Ansatz nur mehr ein Umsatz von 56 Gewichtsprozent
erreicht werden. Nun wurden zu Beginn des 5. Ansatzes 0,l2 g Zn(CH3C0,)" - H,0 in
1,2 ccm Methanol zugesetzt. Bis zur Bildung von 1 Mol Butanol auf 10 Mol Crotylalkohol
konnten mit dem so behandelten Katalysator wiederum 68 Gewichtsprozent des Aldehyds
hydriert werden. Beispiel 3 15 kg Crotonaldehyd, verdünnt mit 9 kg Methanol, wurden
unter Verwendung von 48 g Katalysator, dem auf 1 Mol PtO., 0,4 Mol Eisensalz und
0,16 Mol Zinksalz zugesetzt wurden, bei 30° C und einem Wasserstoffdruck von 4 atü
hydriert. Nach 4, 8, 16 und 32 Stunden wurden zur Beschleunigung der Hydrierung
je 20 ccm H,,0., (27°/oig) zudosiert. Die Hydrierung wurde nach 40 Stunden bei einem
Gewichtsverhältnis von Butanol zu Crotylalkohol gleich 0,1 abgebrochen. Nach dem
Absitzendes Katalysators wurde das flüssige Hydrierungsprodukt abgezogen und bei
einem Druck von 200 Torr 5,2 kg nicht umgesetzter Crotonaldehyd zusammen mit Methanol
abdestilliert. Das Destillat wurde zusammen mit frischem Crotonaldehyd erneut der
Hydrierung unterworfen. Aus dem Rückstand wurde der Crotylalkohol durch fraktionierte
Destillation unter Verwendung einer wirksamen Kolonne isoliert. Es wurden 8,99 kg
Crotylalkohol entsprechend einer Ausbeute von 890/0, bezogen auf umgesetzten Crotonaldelhyd,
erhalten.
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Beispiel 4 20g eines länger gebrauchten Katalysators, der bei der
Hydrierung nur mehr unbefriedigende Ergebnisse lieferte (bei der letzten Verwendung
wurde trotz Zugabe von Zinksalz schon bei einem Umsatz von 30 Gewichtsprozent Crotonaldehyd
mehr als 1 Mol Butanol auf 10 Mol Crotylalkohol gebildet), wurden mit 5%iger Salzsäure
verrührt und durch Waschen mit Wasser und Methanol von Eisen und Zinksalzen befreit.
Mit dem gereinigten Rückstand wurde durch Aufschlämmung in Methanol, Zugabe von
0,45 Mol Eisensalz und 0,14 Mol Zinksalz auf 1 Mol Pt02 und anschließende l stündige
Reduktion
mit Wasserstoff bei 4 atü der Katalysator regeneriert.
Mit diesem Katalysator wurden bei 20 bis 25" C und einem Wasserstoffdruck von 0.4
atü 7 kg Crotonaldehyd verdünnt mit 3 kg Methanol hydriert. Bis zur Bildung von
1 Mol Butanol auf 10 Mol Crotylalkohol wurde ein Umsatz von 79 Gewichtsprozent Crotonaldehyd
in 38 Stunden erzielt.