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Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem, nicht zusammenbackendem
und frei fließendem Harnstoff Feinkörniger Harnstoff, d. h. Harnstoff in entweder
kristalliner, körniger oder pelletisierter Form, und Mischungen, welche Harnstoff
enthalten, haben im allgemeinen den Nachteil, daß sie nicht frei fließen, außer
wenn sie ganz trocken sind, und daß sie selbst in ganz trockenem Zustand ihre Eigenschaft
der freien Fließfähigkeit schnell verlieren und dazu neigen, beim Lagern zusammenzubacken.
Fließfähigkeit ist wichtig für Harnstoff und diesen enthaltende Mischungen, welche
mit anderen Materialien gemischt oder auf Transportbändern befördert, transportiert
oder auf andere Weise behandelt werden sollen, und ist auch von Wichtigkeit, wenn
der Harnstoff oder diesen enthaltende Mischungen als Düngemittel verwendet werden
sollen, da eine befriedigende Verteilung auf dem Acker von dieser Fließfähigkeit
abhängt.
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Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung
von feinkörnigem Harnstoff mit verbesserter Fließfähigkeit und verbesserter Widerstandsfähigkeit
gegen Zusammenbacken, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem feinkörnigen
Harnstoff eine kleine Gewichtsmenge eines substituierten Harnstoffs der allgemeinen
Formel
worin R' und R" carbocyclische, heterocyclische oder aliphatische Gruppen oder R'
eine carbocyclische, heterocyclische oder aliphatische Gruppe und R" Wasserstoff
bedeuten, zusetzt und im Harnstoff möglichst gleichmäßig verteilt oder daß man zur
Herstellung eines solchen substituierten Harnstoffs in situ in entsprechender Gewichtsmenge
ein entsprechendes Amin, ausgenommen ein langkettiges aliphatisches Amin mit einer
geraden Kette von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Alkyl- und/oder
Arylsubstituenten aufweisen können, in dem Harnstoff möglichst gleichmäßig verteilt
und mit diesem umsetzt.
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Für R' und R" sind beispielsweise folgende Gruppen geeignet: carbocyclische
Gruppen, beispielsweise Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, n-Butylphenyl, n-Dodecylphenyl,
Alkoxyphenyl, Amino und N-substituiertes Aminophenyl, Carboxyphenyl, Halogenphenyl,
Nitrophenyl, Nitrotolyl, Diphenyl, Anthrachinonyl und Hydroxynaphthyl; heterocyclische
Gruppen,wie Pyridyl und Methylpyridyl, und aliphatische Gruppen, wie Butyl, Nonyl.
R" kann die gleiche Gruppe wie R' oder auch verschieden und vorzugsweise Wasserstoff
sein.
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Wenn man in dem feinkörnigen Harnstoff einen gewünschten substituierten
Harnstoff durch Zugabe
z. B. der entsprechenden carbocyclischen Aminoverbindung zum
feinkörnigen Harnstoff herstellen möchte, sollte beispielsweise im Falle eines substituiertenAnilins
der Substituent eine überwiegend ortho-para-dirigierende Gruppe in para-Stellung
zur Aminogruppe sein.
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Die Menge des in dem feinkörnigen Harnstoff vorliegenden substituierten
Harnstoffs hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise ob er an Ort und
Stelle hergestellt oder als solcher zugefügt wird.
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Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß zur Erzielung guter Ergebnisse
eine Menge im Bereich von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent des Harnstoffs ausreicht.
Für kristallisierten Harnstoff beträgt die bevorzugte Menge 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent.
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Der substituierte Harnstoff oder die zu seiner Herstellung an Ort
und Stelle dienende Verbindung kann beispielsweise dem kristallinen Harnstoff während
einer üblichen Trocknungsstufe bei einem Verfahren zur Herstellung von kristallinem
Harnstoff aus einer Schmelze oder konzentrierten Lösung zugesetzt werden.
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Wenn kristalliner Harnstoff auf kontinuierliche Weise durch Eindampfen
und Trocknen einer durch Synthese aus Ammoniak und Kohlendioxyd hergestellten
Schmelze
in einem Rührwerktrockner erhalten wird, wurde es zweckmäßig gefunden, den substituierten
Harnstoff oder die zu seiner Herstellung an Ort und Stelle dienende Verbindung acm
kristallinen Harnstoff in dem Rührtrockner während der späteren Stufen des Trocknungsvorgangs,
während der kristalline Harnstoff noch heiß ist, zuzusetzen.
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Der substituierte Harnstoff oder das zu seiner Herstellung an Ort
und Stelle dienende Amin kann jedoch dem kristallinen Harnstoff nach einer üblichen
Trocknungsstufe und vorzugsweise während der kristalline Harnstoff noch heiß ist,
beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 95°C, zugesetzt werden.
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Um die Fließfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Zusammenbacken
von in granulierter Form vorliegendem Harnstoff zu verbessern, kann der substituierte
Harnstoff oder das zu seiner Herstellung an Ort und Stelle dienende Amin dem feinkörnigen
Harnstoff während irgendeiner Stufe des Granulierungsverfahrens, d. h. während oder
nach einer Granulierungsstufe oder während oder nach einer folgenden Trocknungsstufe,
während der dann granulierte Harnstoff noch heiß ist, beispielsweise bei einer Temperatur
im Bereich von 55 bis 95°C, zugesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf zwei Arten auf die Herstellung
von pelletisiertem Harnstoff mit verbesserten Fließeigenschaften und Widerstandsfähigkeit
gegen Zusammenbacken angewandt werden.
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Mit pelletisiertem Harnstoff wird Harnstoff bezeichnet, der in Form
kleiner Teilchen, beispielsweise kurzer zylindrischer Teilchen, welche aus im wesentlichen
kristallinem Harnstoff durch solche Verfahren wie Extrusion durch geeignete Formen
oder Pressen in geeigneten Formen hergestellt werden, vorliegt.
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Die erfindungsgemäße Anwesenheit des substituierten Harnstoffs kann
in dem pelletisierten Harnstoff erzielt werden, indem man ihn selbst oder das Amin
zu seiner Herstellung an Ort und Stelle dem kristallisierten Harnstoff vor dem Pelletisieren
zusetzt, oder sie können den fertigen Pellets vorzugsweise in heißem Zustand, beispielsweise
bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 95°C, zugesetzt werden, Beide Verfahren
ergeben befriedigende Resultate.
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Es ist einleuchtend, daß der substituierte Harnstoff oder das zu
seiner Herstellung an Ort und Stelle dienende Amin so gleichmäßig wie möglich in
dem feinkörnigen Harnstoff verteilt sein soll. Dies kann in befriedigender Weise
erreicht werden, indem man den substituierten Harnstoff oder das Amin zu seiner
Herstellung an Ort und Stelle dem feinkörnigen Harnstoff durch Sprühen in Form einer
Lösung oder Suspension zusetzt, während der feinkörnige Harnstoff in einer geeigneten
Vorrichtung bewegt wird.
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Wenn der substituierte Harnstoff und das zu seiner Herstellung dienende
Amin feste Stoffe sind, werden sie vorzugsweise in feinverteilter Form dem feinkörnigen
Harnstoff zugesetzt, während letzterer in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise
einem Paddelmischer oderTrockner, bewegt oder in einer rotierenden Trommel umgewälzt
wird.
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Die folgenden Tabellen zeigen Ergebnisse von Laboratoriumsversuchen,
bei denen die Anwesenheit eines substituierten Harnstoffs in kristallisiertem Harnstoff
auf die Weise und in der Menge, wie am Kopf jeder Tabelle angegeben, erreicht wurde.
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In den Tabellen zeigen die zweiten Spalten den »Backindex« einer
Probe von kristallisiertem Harnstoff, wie er vom Synthesebetrieb erhalten wurde,
und die
dritten Spalten den »Backindex« einer Probe der gleichen Charge, welcher
die in den ersten Spalten aufgeführte Verbindung zugesetzt worden war. Die entsprechenden
Proben wurden in Glasflaschen die gleiche Zeit aufbewahrt und der »Backindex« anschließend
auf Grund der Zahl von Schlägen im wesentlichen gleicher Größe, die man jeder Glasflasche
nach Umkehren erteilen mußte, um die darin befindliche Masse von kristallisiertem
Harnstoffzu einem im wesentlichen frei fließenden Zustand zu zerkleinern, bestimmt.
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Es ist festzustellen, daß die Abweichungen der Zahlen in den zweiten
Spalten der Tabellen auf den tatsächlichen physikalischen Zustand der jeweiligen
Charge von kristallisiertem Harnstoff, wie sie vom Synthesewerk erhalten wurde,
zurückzuführen ist.
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Tabelle I Die Verbindung in der ersten Spalte wurde in einer Menge
von 0,01 Gewichtsprozent des Harnstoffs verwendet und in dem Harnstoff durch Schütteln
oder Behandeln in einem rotierenden Trommelmischer bei der in der vierten Spalte
angegebenen Temperatur verteilt.
| p-Toluidin .............. 12 1 65°C |
| desgl. ........... 13 1 65°C |
| desgl. ........... 7 1 65°C |
| desgl. ........... 13 1 Raum- |
| temperatur |
| desgl. ........... 8 0 70°C |
| p-Anisidin .............. 12 1 70°C |
| p-Phenetidin ............ 16 1 70°C |
| as-Dimethyl- |
| p-phenylendiamin . . . 16 0 700 C |
| as-Diäthyl- |
| p-phenylendiamin ........ 16 1 70°C |
| 2,4-Xylidin ............. 5 0 bis 1 70°C |
| p-Aminodiphenyl .... 16 2 700 C |
Tabelle II Die Verbindung in der ersten Spalte wurde in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent
des Harnstoffs verwendet und dem Harnstoff zugesetzt, während letzterer in einem
dampfgeheizten Paddelmischer 15 Minuten lang bewegt wurde.
| p-Toluidin ................ 27 0 |
| desgl. ................... 7 0 |
| Sulfanilinsäure ............... 27 13 |
| desgl 7 2 |
| p-Nitroanilin ................. 27 12 |
| desgl. ...................... 7 2 |
| p-Bromanilin ................. 27 1 |
| desgl. .................... 7 1 |
| Anilin ........................ 12 1 |
| o-Toluidin .................. 12 0 bis 1 |
| p-Phenylendiamin ............ 12 0 bis 1 |
| 2-Amino-4-nitrotoluol ......... 12 2 |
| p-Aminodiphenylamin ........ 7 2 |
| 4-Aminophthalsäure .......... 12 1 |
| Benzidin ...................... 7 1 |
| Tolylen-2,4-diamin ........... 7 1 |
| Diphenylamin ............... 12 6 |
| Phenacetin ................. 7 4 |
| Phenylhydrazin ............. 7 1 |
| 1-Aminoanthrachinon ........ 7 4 |
Tabelle III Die Verbindung in der ersten Spalte wurde in einer
Menge von 0,05 Gewichtsprozent des Harnstoffs verwendet und in dem Harnstoff durch
Behandlung in einem Trommelmischer während 15 Minuten bei Raumtemperatur verteilt.
| 4-Nitrophenylharnstoff ........ 6 2 |
| 4-Carboxyphenylharnstoff ...... 4 1 |
| 2,4-Dimethylphenylharnstoff ... 8 3 |
| 4-Phenylphenylharnstoff ....... 6 2 |
Tabelle IV Die Verbindung in der ersten Spalte wurde in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent
des Harnstoffs verwendet und in dem Harnstoff durch Behandlung in einem Trommelmischer
während einer Zeit von 15 Minuten bei Raumtemperatur verteilt.
| Mono-p-tolylharnstoff(4-Methyl- |
| phenylharnstoff) ............... 39 1 |
| desgl. ......................... 8 1 |
| Mono-o-tolylharnstoff .......... 39 4 |
| Phenylharnstoff ................ 39 4 |
| 4-Dimethylaminophenylharnstoff 39 0 |
| 4-Methoxyphenylharnstoff ....... 39 1 |
| Cyclohexylharnstoff............. 8 1 |
| 4n-Butylphenylharnstoff ........ 10 7 |
| 4n-Dodecylphenylharnstoff ...... 10 5 |
| γ-Pyridinharnstoff ....... 8 1 |
| 5-Methylpyridin-2-harnstoff .... 8 2 |
| Anthrachinon-1-harnstoff ....... 4 0 |
| 2-Naphthol-3-harnstoff ......... 5 1 |
| 2-Methyl-5-nitrophenylharnstoff 4 1 |
| 4-Äthoxyphenylharnstoff ........ 4 0 |
| 4-Chlorphenylharstoff........... 14 1 |
| 4-Jodphenylharnstoff ........... 29 1 |
| 4-Aminophenylharnstoff ......... 29 2 |
| 4-Acetylaminophenylharnstoff ... 29 2 |
| as-Dinonylharnstoff ............ 15 4 |
| as-Dicyclohexylharnstoff ....... 15 5 |
| as-Diphenylharnstoff ........... 15 6 |
| as-Dibutylharnstoff ............ 10 3 |
| Octadecylharnstoff ............. 12 0 bis 1 |
| Hexadecylharnstoff ............. 12 0 bis 1 |
| Tetradecylharnstoff ............ 12 1 |
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Kristallisierter Harnstoff wurde bei einer Temperatur
von ungefähr 75°C durch kontinuierliches Eindampfen und Trocknen einer durch Synthese
aus Ammoniak und Kohlendioxyd erhaltenen Schmelze in einem Paddeltrockner erhalten
und in diesen in der Nähe der Auslaßöffnung p-Toluidin in feinverteilter Form und
in einer Menge, um 0,01 Gewichtsprozent des Harnstoffs zu ergeben, zugeführt. Das
Produkt wurde in 51-kg-Säcke gefüllt und zwanzig Sack hoch gestapelt. Nach 3monatiger
Lagerung wurde gefunden, daß der kristallisierte Harnstoff selbst in den untersten
Säcken frei fließend und frei von irgendeiner Neigung zum Zusammenbacken war.
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Beispiel 2 Kristallisiertem Harnstoff, welcher bei einer Temperatur
von 70°C in einem rotierenden Trommelmischer
behandelt wurde, wurden 0,01 Gewichtsprozent
asymmetrisches Dimethyl-p-phenylendiamin in feinverteilter Form zugesetzt und die
Behandlung im Trommelmischer fortgesetzt, bis die feinverteilte Aminoverbindung
im wesentlichen gleichmäßig durch die Masse verteilt war. Das Produkt wurde in Säcke
gefüllt und zwanzig Sack hoch gestapelt. Nach einigen Monaten Lagerung wurde gefunden,
daß der kristallisierte Harnstoff selbst in den untersten Säcken frei fließend und
ohne jede Neigung zum Zusammenbacken war.
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Beispiel 3 Harnstoffpellets, welche durch Auspressen durch zylindrische
Formen erhalten worden waren, wurden bei 70°C in einer rotierenden Trommel behandelt,
während feinverteiltes asymmetrisches Dimethyl-p-phenylendiamin in einer Menge von
0,01 Gewichtsprozent der Pellets zugesetzt wurde. Das Produkt wurde in Säcke gefüllt
und wie in den obigen Beispielen gelagert.
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Nach 3monatiger Lagerung wurde gefunden, daß die Pellets selbst in
den untersten Säcken im wesentlichen frei fließend waren.
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Beispiel 4 Harnstoffpellets wurden durch Auspressen von kristallisiertem
Harnstoff hergestellt, welcher im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen
worden war, außer daß die Menge an p-Toluidin 0,1 Gewichtsprozent des Harnstoffs
betrug. Die Pellets wurden in Säcke gefüllt und, wie in den obigen Beispielen beschrieben,
gelagert. Nach 3monatiger Lagerung waren die Pellets selbst in den untersten Säcken
noch im wesentlichen frei fließend.