DE1155242B - Verfahren zur kontinuierlichen isothermen Polymerisation von Styrol - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen isothermen Polymerisation von Styrol

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DE1155242B
DE1155242B DEB67003A DEB0067003A DE1155242B DE 1155242 B DE1155242 B DE 1155242B DE B67003 A DEB67003 A DE B67003A DE B0067003 A DEB0067003 A DE B0067003A DE 1155242 B DE1155242 B DE 1155242B
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styrene
polymerization
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polystyrene
din
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DEB67003A
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English (en)
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Dr Guenther Daumiller
Dr Hans-Peter Siebel
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
B 67003 IVd/39c
ANMELDETAG: 27. APRIL 1962
BEKANNTMACHUNG DEJl ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963
Die Polymerisation von Styrol in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln ist bekannt. Bei dem bekannten Blockpolymerisationsverfahren wird Styrol zunächst vorpolymerisiert, und die vorpolymerisierte Mischung aus Styrol und Polystyrol wird dann in Türmen über einen längeren Zeitraum auspolymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen bei dem bekannten Verfahren zwischen etwa 80 und 200° C. Das so hergestellte Polystyrol hat eine breite Molekulargewichtsverteilung.
Auch die isotherme Polymerisation von Styrol, d. h. die Polymerisation in einem konstanten Temperaturbereich, ist bekannt. Nach dem sogenannten PoIystyrol-IV-Verfahren wird Styrol bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen polymerisiert, und aus der Mischung von Styrol und Polystyrol wird das Monomere auf geheizten Walzen im Vakuum abgezogen. Aber auch nach diesem Verfahren erhält man noch ein Polystyrol mit verhältnismäßig weiter Molekulargewichtsverteilung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem man durch isotherme kontinuierliche Polymerisation von Styrol zu einem Polystyrol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung kommt. Durch die enge Molekulargewichtsverteilung erhält man ein Polystyrol, das sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnet.
Es wurde nämlich gefunden, daß man Styrol kontinuierlich isotherm bei Temperaturen zwischen 110 und 15O0C zu Polystyrol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in einem Temperaturintervall von nicht mehr als 10°C, vorzugsweise nicht mehr als 3° C, und in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisationsgemisch, von ungesättigten Alkoholen mit 3 bis 10 C-Atomen, die CC-Doppel- oder -Dreifachbindung enthalten, vornimmt.
Die Polymerisation des Styrols soll, wie gesagt, bei Temperaturen zwischen 110 und 150° C vorgenommen werden. Durch die Wahl derPolymerisationstemperatur kann man sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das Molekulargewicht des zu erhaltenden Polystyrols regulieren. So erhält man bei Verwendung einer Mischung aus 88°/0 Styrol und 12% Methylbutenol folgende K-Wert-Temperatur-Abhängigkeit:
140° C K-Wert 56
1350C K-Wert 60
130° C K-Wert 66
Die Polymerisation soll jedoch in einem Verhältnis-Verfahren zur kontinuierlichen isothermen Polymerisation von Styrol
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hans-Peter Siebel, Limburgerhof (Pfalz),
und Dr. Günther Daumiller, Ziegelhausen,
sind als Erfinder genannt worden
mäßig engen Temperaturbereich, der nicht mehr als 10°C, vorzugsweise 30C, umfaßt, vorgenommen werden, also beispielsweise 120 und 13O0C oder bei 115bisll8°C.
Ein wesentliches Verfahrensmerkmal ist die Verwendung von ungesättigten Alkoholen, die 3 bis 10 C-Atome enthalten und die Doppel- oder Dreifachbindungen im Molekül haben. Diese ungesättigten Alkohole werden in Mengen zwischen 5 und 30, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisationsgemisch, angewendet. Geeignete ungesättigte Alkohole der beschriebenen Art sind beispielsweise Allylalkohol, Propargylalkohol, Buten-(l)-ol-(3), Butin-(l)-ol-(3), Pentin-(l)-ol-(3), 2-Methylbuten-(3)-ol-(2), 2-Methyl-butin-(3)-ol-(2), Hexin-(l)-ol-(3), 2-Methyl-pentin-(4)-ol-(3), 3-Methyl-pentin-(l)-ol-(3), 2-Methyl-hexin-(5)-ol-(4), 3-Methyl-hexin-(l)-ol-(3), 4-Äthyl-oktin-(l)-ol-(3).
Die ungesättigten Alkohole wirken sowohl als Verdünnungsmittel als auch als Regler. Durch ihre Anwesenheit wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert und gleichzeitig die Bildung eines Polystyrols mit enger Molekulargewichtsverteilung gefördert.
Aus der folgenden Tabelle ersieht man den Einfluß der eingesetzten Menge eines ungesättigten Alkohols, des 2-Methyl-buten-(3)-ols-(2), auf den K-Wert und den Umsatz nach einer Polymerisationsdauer von 12 Stunden bei 100°C.
309 690/318
°'„ Styrol ".„ Methyl-
butenol		 " „ Festgelialt
nach
2 Stunden		 K-Wert
100
90
80
70
60		 0
10
20
30
40		 48
35
8
4
1		 90
86
55
48
Außer Styrol können auch noch geringe Mengen, das sind bis zu etwa 20°/0, Styrolhomologe, wie Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Dimethylstyrol, bei der Polymerisation mitverwendet werden.
Die Polymerisation wird unter sonst üblichen Bedingungen vorgenommen. Man arbeitet vorzugsweise in einem Polymerisationskessel, dem die Monomeren und der ungesättigte Alkohol kontinuierlich zugeführt werden. Der Polymerisationsumsatz liegt zweckmäßig bei etwa 50 bis 98%, bezogen auf das eingesetzte Monomere. Obwohl man im allgemeinen ohne Polymerisationsinitiatoren polymerisiert, kann man in üblicher Weise geeignete Initiatoren, wie radikalbildende Verbindungen von der Art des Benzoylperoxyds, Ditertiär-butylperoxyds und des Azodiisobuttersäurenitrils, verwenden.
Das polymerisierte Gemisch enthält neben dem Polymerisat noch nichtpolymerisiertes Styrol und den ungesättigten Alkohol. Es wird von den flüchtigen Verbindungen in üblicher Weise, z. B. in Vakuumschnecken oder in evakuierten Gefäßen bei erhöhten Temperaturen, befreit.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Polystyrol mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung. Vergleicht man ein Polystyrol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, mit einem nach der bekannten Methode der Blockpolymerisation hergestellten, so erkennt man an der Molekulargewichtsverteilungsfunktiondie Unterschiede in der Verteilungsbreite.
Die Zeichnung zeigt die integrale Verteilungskurve, ίο die nach der summativen Fraktionierungsmethode ermittelt wurde, für zwei vergleichbare Polystyrole mit einer Viskositätszahl [η] -- 0.90.
A = Polystyrol gemäß der Erfindung,
B = Polystyrol nach der Methode der nicht isothermen Blockpolymerisation.
Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Dies tritt besonders dann in Erscheinung, wenn man einen Vergleich
ao zwischen Produkten gleicher Schmelzviskosität, d. h. gleicher Verarbeitbarkeit, anstellt, von dem das eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und das andere nach den konventionellen Methoden der nicht isothermen Blockpolymerisation hergestellt ist.
as Betrachtet man umgekehrt zwei Produkte, die gleiche mechanische Eigenschaften besitzen, aber nach den beiden obengenannten verschiedenen Methoden hergestellt wurden, so zeigt sich, daß Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem Produkt nach der konventionellen Blockmethode eine deutlich niedrigere Schmelzviskosität und damit eine verbesserte Verarbeitbarkeit, z. B. auf Spritzgußmaschinen und Extrudern, haben.
Die folgende Tabelle erläutert diesen Sachverhalt an Beispielen.
Produkt K-Wert Erweichungspunkt Schlagfestigkeit Kerbschlagfestigkeit Schmelzindex
0C DIN kg cm/cm* DIN kg cm/cm2
A 55 80 13 1,4 8,2
B 59 79 12 1,3 3,1
C 57 80 20 1,4 3,2
D 65 96 15 1,3 0,5
E 65 100 23 1,7 0,5
A = Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren B = Produkt nach dem konventionellen Blockverfahren C = Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren D = Produkt nach dem konventionellen Blockverfahren E = Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Zusatz oder Gleitmitteln. Die
zugesetzten Stoffe sind für A, B und C
nach Art und Menge gleich
ohne Zusatzstoffe
Die Erweichungspunkte (nach Fikentscher) der erhaltenen Polymerisate (ohne Zusatzstoffe) liegen bei 1000C.
Es ist möglich, vor der Polymerisation dem Reaktionsgemisch Zusatzstoffe beizufügen, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Schmiermittel, Pigmente und Farbstoffe, soweit diese die Polymerisation nicht stören.
Die bei der Entgasung der Reaktionsmischung wiedergewonnenen Lösungsmittel und Monomeren können direkt oder nach einer Destillation wieder verwendet werden. _ .
Beispiel
Die Polymerisation wird in einem 150-1-Rührkessel aus Edelstahl vorgenommen. Die Monomerenmischung wird durch eine Dosierpumpe aus einem Vorratsgefäß in den Rührkessel eingedrückt. Der Austrag aus dem Rührkessel erfolgt durch eine beheizbare Zahnradpumpe, die das Lösungspolymerisat in eine Entgasungsdoppelschnecke fördert.

Claims (15)

  1. 5 6
  2. Versuchsdaten: Schlagfestigkeit nach DIN an ge-
  3. Temperatur im Kessel 1350C sPritzen PrüfkörPern 20 cm kg/cm2
  4. Füllmenee im Kessel 801 Kerbschlagfestigkeit nach DIN an
  5. „ . in, IC.. gespritzen Prüfkörpern 1,4 cm kg/cm2
  6. Dosiermenge 3,0 kg/Std. 5
  7. Zusammensetzung der Mischung . 88% Styrol PATENTANSPRUCH·
  8. 12% Methyl-
  9. butenol Verfahren zur kontinuierlichen isothermen PolyGehalt an Polystyrol im Kessel, be- merisation von Styrol bei Temperaturen zwischen zogen auf die Gesamtmischung .. 70% 10 110 und 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man
  10. Rührerumdrehung 30 U/Min.
  11. Styrol innerhalb eines Temperaturintervalls von
  12. ProzentgehaltanflüchtigenAnteilen nichtmehrals 100C, vorzugsweisenichtmehrals 30C,
  13. nach dem Verlassen derEntgasungs- in Gegenwart von 5 bis 30 Gewichtsprozent, be-
  14. schnecke 0,2°/ zogen auf das gesamte Polymensationsgemisch,
  15. 15 von ungesättigten Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlen-
    Eigenschaftswerte des Produktes: Stoffatomen, die CC-Doppel- oder -Dreifach-
    bindungen enthalten, polymerisiert.
    K-Wert 60
    Erweichungspunkt nach Fikent- In Betracht gezogene Druckschriften:
    scher 1000C 20 H. Ohlinger, Polystyrol (1955), S. 62ff.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    @ 309 690/318 9.63
DEB67003A 1962-04-27 1962-04-27 Verfahren zur kontinuierlichen isothermen Polymerisation von Styrol Pending DE1155242B (de)

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FR932813A FR1356005A (fr) 1963-04-26 1963-04-26 Procédé pour la polymérisation isothermique de styrolène

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