DE1153372B

DE1153372B - Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriaethyl und anderen Metallaethylverbindungen

Info

Publication number: DE1153372B
Application number: DEZ8513A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Ziegler; Dipl-Chem Dr Herbert Lehmkuhl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-07-04
Filing date: 1959-07-04
Publication date: 1963-08-29

Description

Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriäthyl und anderen Metalläthylverbindungen Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallalkylverbindungen unter Verwendung von aluminiumhaltigen Elektrolyten, wie sie z. B. in den französischen Patenten 1 208 430, 1 264 513 und 1 139 719 beschrieben ist, z. B. bei der Herstellung von Tetraäthylblei mit Alkalialuminiumtetraäthyl als Elektrolyt, entsteht an der Anode eine Mischung von z. B. Tetraäthylblei und Triäthylaluminium, und zwar in dem speziellen Fall des Tetraäthylbleies im Molekularverhältnis von 1:4. Die Trennung solcher Stoffmischungen gleichgültig, wie immer sie entstanden sind, kann erhebliche Schwierigkeiten machen. In einzelnen Fällen, wenn nämlich die Siedepunkte der zu trennenden Verbindungen ausreichend weit auseinander liegen, gelingt die Auftrennung ohne weiteres durch Destillation. In anderen Fällen, insbesondere bei einer Mischung von Bleitetraäthyl und Aluminiumtriäthyl. gelingt eine solche Destillation auf Grund der ähnlichen Siedepunkte der Verbindungen nicht. Die Trennung dieser beiden Stoffe ist ein technisch sehr wichtiges Problem.
Im Rahmen eines älteren Vorschlages des Erfinders kann man Bleitetraalkyl, das kleine Mengen von Aluminiumtrialkylen enthält, dadurch von diesen Aluminiurntrialkylen befreien, daß man das Bleitetraalkyl mit etwas Natriumfluorid vermischt und das erhaltene Gemisch der Destillation im Vakuum unterwirft. Hierbei destilliert das Bleitetraalkyl ab, und es bleibt eine Natriumfluoridkomplexverbindung der Aluminiumalkyle zurück.
Ein solches Vorgehen ist jedoch für die Trennung von Gemischen, die bedeutende Mengen von Aluminiumtrialkylen enthalten, ungeeignet, weil die Alkalifluoridaluminiumtrialkyl-Komplexverbindungen thermisch nicht sehr stabil sind, so daß also bei der bekannten Trennung durch Destillation die Gefahr unerwünschter Zersetzungen der komplexen Phase besteht. Die Erfindung löst die Aufgabe der Trennung in anderer Weise und macht sich hierbei sogar gerade die thermische Instabilität der Alkalifluorid-Aluminiumtrialkyl-Komplexverbindungen zunutze.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriäthyl und anderen Metalläthylverbindungen, insbesondere Tetraäthylblei, unter Verwendung der Alkalifluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das freie Aluminiumtriäthyl in der Ausgangsmischung in die 1 : 2-Alkalifluorid-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindung überführt, nach möglichst weitgehendem Abkühlen der Reaktionsmischung die jetzt entmischten Phasen voneinander trennt und gegebenenfalls anschließend die komplexe Alkalifluorid-Aluminiumtriäthyl-Phase in an sich bekannter Weise thermisch unter Rückbildung von freiem Aluminiumtriäthyl zerlegt.
Die Erfindung macht sich also die Tatsache zunutze, daß eine Phasentrennung zwischen Aluminiumtriäthyl und dem anderen Metalläthyl erzielt werden kann, wenn man das Aluminiumtriäthyl in einen Komplex überführt. Auf diese Weise ist es dann möglich, durch einfachste Maßnahmen, nämlich durch eine übliche Schichtentrennung, durch z. B. Dekantieren, wenigstens den überwiegenden Teil des nicht komplexgebundenen anderen Metalläthyls abzutrennen. So ist beispielsweise Tetraäthylblei in der flüssigen KomplexverbindungNaF 2 2A1(C2H5)3 schwer löslich. Führt man somit in der Mischung, die ursprünglich nur nicht komplexgebundene Metalläthylverbindungen enthält, das Aluminiumtriäthyl in einen solchen komplexen Zustand über, dann tritt eine Phasentrennung ein, und es gelingt, die nicht komplexgebundene Metallalkylverbindung, z. B. Bleitetraäthyl, von der Phase des komplexgebundenen Aluminiumtriäthyls abzutrennen.
Gewünschtenfalls kann man auch freies Aluminiumtriäthyl anschließend zurückgewinnen. So ist in dem Patent 931 107 beschrieben, daß man aus der Komplexverbindung NaF 2 Al(C2H5)3 im Vakuum und in der Hitze Aluminiumtriåthyl ab destillieren kann. Allerdings gelingt es dabei nur, 1 Mol Aluminiumtriäthyl abzuspalten unter gleichzeitiger Bildung der l:l-Komplexverbindung NaF Al(C2H5)3.
Will man das gesamte Aluminiumtriäthyl im freien Zustand zurückgewinnen, so ergeben sich folgende Möglichkeiten: Man versetzt die Mischung von z. B. Tetraäthylblei und Alüminiumtriäthyl mit der 1: 1-Komplexverbindung aus Alkalifluorid, z. B. Natriumfluorid, und Aluminiumtriäthyl. Hierbei bildet sich dann die 1:2-Verbindung, das Tetraäthylblei scheidet sich spontan als untere Schicht ab und kann leicht abgetrennt werden. Die obere Schicht kann dann thermisch wieder in die 1: 1-Verbindung und Aluminiumtriäthyl zerlegt werden.
Eine solches Vorgehen liefert bereits beachtliche Ergebnisse für das geschilderte Trennproblem. Dabei zeigen jedoch das Tetraäthylblei oder auch die anderen Metallalkyle noch eine gewisse Löslichkeit in dem flüssigen Natriumfluorid-Aluminiumtriäthyl-Komplex. In besonderen Fällen, in denen eine möglichst vollständige Gewinnung des anderen nicht komplexgebundenen Metallalkyls gewünscht wird oder aber in denen eine solche Verunreinigung des Aluminiumtriäthyl - Alkalifluorid - Komplexes unerwünscht ist, kann es daher notwendig sein, besondere Maßnahmen zur Tennung auch dieser geringen Mengen von nicht komplexgebundenem Metallalkyl von der komplexen Aluminiumtriäthylphase zu ergreifen.
Erfindungsgemäß kann dieses z. B. durch eine Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel für das nicht komplexgebundene Metallalkyl erreicht werden.
In dieser Ausführungsform der Erfindung wird die durch Phasentrennung von der Hauptmenge des nicht komplexgebundenen Metallalkyls abgetrennte komplexe Aluminiumtriäthyl - Alkalifluorid - Phase mit einem solchen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, und zwar insbesondere mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, sorgfältig extrahiert.
Insbesondere kann hierbei etwa ein Paraffin als Lösungsmittel für die nicht komplexen Metallalkyle eingesetzt werden. Auf diese Weise können diese Metallalkyle aus ihrer Mischung mit der komplexen Phase weitgehend ausgewaschen werden, so daß die erwünschte möglichst vollständige Trennung erreicht wird.
Insbesondere wird es erfindungsgemäß jedoch bevorzugt; ohne zusätzliche Hilfsmittel wie die erwähnten Lösungsmittel zu arbeiten. Hierbei wird in einfacher Weise die Trennung folgendermaßen erreicht: Wenn man, wie es z. B. in der deutschen Patentschrift 931 107 beschrieben ist, aus dem abgetrennten 1: 2-Komplex NaF 2 Al(C2H5)3 durch thermische Spaltung freies Aluminiumtriäthyl zurückgewinnt, dann wird diese thermische Spaltung in zwei Stufen durchgeführt. Dabei wird so vorsichtig gearbeitet, daß in der einen Teilstufe dieser thermischen Zersetzung das noch in geringen Mengen vorliegende freie Metallalkyl zusammen mit möglichst wenig Aluminiumtrialkyl und in der anderen Teilstufe dieser thermischen Zersetzung das reine Aluminiumtrialkyl übergeht. Wenn man z. B. mit einem 1:2-Komplex zwischen Alkalifluorid und Aluminiumtriäthyl arbeitet und dabei noch geringe Mengen Tetraäthylblei gelöst in dieser Phase vorliegen, dann geht in einer ersten thermischen Zersetzungsstufe bei der erfindung gemäßen Zweistufendestillation das noch gelöste Tetraäthylblei zusammen mit etwas Aluminiumtriäthyl über. In der zweiten Stufe erscheint das reine Aluminiumtriäthyl. Auf diese Weise gelingt es, ohne zusätzliche Hilfsmittel, allein durch die sorgfältige Führung der Zersetzungsreaktion, die Hauptmenge des Aluminiumtriäthyls frei von dem Bleitetraäthyl zu gewinnen.
Die Beseitigung der nicht komplexgebundenen Metallalkyle macht um so weniger Mühe, je geringer die Konzentration dieser nicht komplexgebundenen Organometallverbindung, beispielsweise also des Tetraäthylbleis, in dem komplexen Natriumfluorid-Aluminiumtriäthyl ist. Die Löslichkeit hängt dabei von der Temperatur ab.
Im einzelnen wurden folgende Werte gefunden:

cc g | g Pb(C2H5)4/1oO cm3

-15 3

0 4,4

+20 6,2

+40 7,9

+60 1 9,8

+80 1 11,7

Erfindungsgemäß wird es dabei also insbesondere bevorzugt, vor der Phasenauftrennung, d. h. vor der Abtrennung der nicht komplexgebundenen Metallallylphase von der komplexgebundenen Aluminiumtriäthylphase die Mischung soweit als möglich abzukühlen. Es hat sich gezeigt, daß es zweckmäßig ist, so tiefe Temperaturen zu vermeiden, daß dabei die komplexe Phase fest wird. Bei der Kristallisation der Aluminiumtriäthylkomplexverbindung werden nämlich durch Inkrustierung Anteile der flüssigen Phase festgehalten und hierdurch das Trennergebnis zwischen den zwei Phasen verschlechtert.
Für die Umsetzung des freien Aluminiumtriäthyls zu dem entsprechenden fluoridhaltigen Komplex wird es erfindungsgemäß bevorzugt, mäßig erhöhte Temperaturen zu venvenden. Diese Umsetzung kann leicht dadurch bewerkstelligt werden, daß man die zu trennende Mischung auf eine Temperatur von 50 bis etwa 700 C kurzfristig erwärmt.
Beispiel 1 779 g einer Mischung von 323 g Bleitetraäthyl und 456 g Aluminiumtriäthyl werden bei 700 C in einem trockenen und mit Inertgas gefüllten 2-l-Glaskolben mit 624 g NaAl(C2Hs)3F 10 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung, die aus zwei flüssigen Phasen besteht, läßt man auf 0° C abkühlen.
Nach dem Entmischen der Phasen kann man als untere Phase 270 g reines Bleitetraäthyl abziehen.
Die obere Phase, die aus 1080 g NaF 2 Al(C2Hs)3 besteht, enthält noch 53 g Bleitetraäthyl. Man erhitzt das KompIexsalz bei 10-3 Torr 1 bis 2 Stunden auf 800 C und erhält 121 g Destillat, die aus 52 g Bleitetraäthyl und 69 g Aluminiumtriäthyl bestehen. Das Destillat wird zweckmäßig bei einer erneuten Trennung der Bleitetraäthyl - Aluminiumtriäthyl -Mischung zugesezt. Das Destillat kann auch mit 94 g NaAl(C2H5)3F bei 700 C verrührt und, wie oben beschrieben, aufgearbeitet werden, man erhält so bei einer zweiten Aufarbeitung 44 g Bleitetraäthyl als zweite Phase. Insgesamt erhält man so durch zweimalige Phasentrennung 314 g Bleitetraäthyl, entsprechend 97,5 97,5°/o der Theorie.
Der Destillationsrückstand ist praktisch frei von Bleiverbindungen. Der Rückstand wird bei 10-s Torr zuerst auf 100' C und unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 1500 C etwa 5 bis 6 Stunden lang erhitzt. Dabei destillieren 435 g Aluminiumtriäthyl ab, der Destillationsrückstand ist praktisch reines NaAl(C2H5)3F, das in eine neue Trennoperation eingesetzt werden kann.
Beispiel 2 351 g einer Mischung von 228 g Aluminiumtriäthyl und 123 g Zinkdiäthyl werden bei 700 C 10 Minuten lang mit 312 g NaAl(C2.H5)3F gerührt.
Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen auf 20 C dreimal mit je 150 cm3 Pentan jeweils etwa 5 Minuten lang intensiv verrührt. Die Pentanphasen werden nach dem Absitzen von der Komplexsalzphase abgehebert und gesammelt. Nach dem Abdestillieren des Pentans über eine 50-cm-Vigreuxkolonne wird das Zinkdiäthyl bei 14 Torr und 350 C abdestilliert und in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Man erhält 120 g Zinkdiäthyl, das sind 97,5 0/o der Theorie. Der Destillationsrückstand ( 7 g) ist NaF 2 Al(C2H6)3, er wird mit der Hauptmenge vereinigt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, in NaAl(QH)3 und Aluminiumtriäthyl gespalten.
Beispiel 3 173 g einer Mischung aus 114 g Aluminiumtriäthyl und 59 g Zinntetraäthyl werden bei 1250 C mit 172 g KAl(C2H5)3F versetzt und 10 Minuten lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 10-3 Torr 1 bis 2 Stunden auf 100 bis 1200 C erhitzt, dabei destillieren 59 g Zinntetraäthyl, das sind lOOe/o der eingesetzten Menge, ab. Nach Wechseln der Vorlage erhöht man die Badtemperatur auf 1500 C unter allmählicher Steigerung bis auf 2000 C, dabei destillieren 110 g Aluminiumtriäthyl, das sind 970/0 der Theorie, ab. Der Rückstand ist KAl(C2H5)3F, das in eine erneute Trennung eingesetzt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriäthyl und anderen Metalläthylverbindungen, insbesondere Tetraäthylblei, unter Verwendung der Alkalifluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls, dadurch gekennzeichnet, daß man das freie Aluminiumtriäthyl in der Ausgangsmischung in die 1: 2-Alkalifluorid-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindung überführt, nach möglichst weitgehendem Abkühlen der Reaktionsmischung die jetzt entmischten Phasen voneinander trennt und gegebenenfalls anschließend die komplexe Alkalifluorid- Aluminiumtriäthyl -Phase in an sich bekannter Weise thermisch unter Rückbildung von freiem Aluminiumtriäthyl zerlegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Schichtentrennung der zwei nicht mischbaren Phasen die Reste der nicht komplexgebundenen Metalläthylverbindung aus der komplexen Aluminiumtriäthylphase extrahiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexe Aluminiumtriäthylphase durch thermische Spaltung in zwei Stufen von den Resten der nicht komplexgebundenen Metalläthylverbindung befreit.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu trennende Mischung auf solche Temperaturen abkühlt, daß noch keine Kristallisation der komplexen Aluminiumtriäthylverbindung eintritt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der thermischen Spaltung erhaltene 1: 1-Alkalifluorid-Aluminiumtriäthyl-Verbindung zur Abtrennung weiterer Mengen des Aluminiumtriäthyls von den anderen Metalläthylverbindungen wiederverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 197 394.