DE1150528B - Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen Copolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M45845IVd/39c

ANMELDETAG: 7. JULI 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1963

Wenn andere Monomereinheiten durch Copolymerisation in die Kette eines Homopolymeren eingeführt werden, ergeben sich bekanntlich gewisse strukturelle Unregelmäßigkeiten, die eine Abnahme der Kristallinität und eine Senkung des Schmelzpunktes des Homopolymeren bewirken. In bekannten Veröffentlichungen über makromolekulare Chemie (Flory: »Principles of Polymers Chemistry«, 1953, S. 570) sind einige Methoden zur Berechnung der Abnahme des Molekulargewichts der Polymeren aus der Zahl der auf diese Weise eingeführten Unregelmäßigkeiten genannt.

Bei isotaktischen kristallinen Polymeren, z. B. von Propylen und Buten, bewirkt die Einführung von anderen Monomereinheiten (ζ. B. Äthylen) in die Kette eine allmähliche Abnahme der Kristallinität, die bei genügend hohen Äthylengehalten (über 30%) durch Röntgenuntersuchung nicht feststellbar ist. Das hochkristalline Homopolymere mit hohem Elastizitätsmodul wird auf diese Weise in ein amorphes Copolymeres mit niedrigem Elastizitätsmodul und elastomeren Eigenschaften umgewandelt. In einem isotaktischen Polymeren genügt die Anwesenheit von verhältnismäßig wenigen Unregelmäßigkeiten sterischer Natur, um die Kristallinität zu zerstören.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es im Gegensatz zu den bisherigen Veröffentlichungen bei gewissen Gruppen von Monomeren möglich ist, kristalline isotaktische Copolymere mit besonderen Eigenschaften herzustellen.

Es wurde festgestellt, daß der Schmelzpunkt und die Kristallinität nicht gesenkt werden, wie es nach den von Flory gegebenen Lehren zu erwarten war und wie es bei der Copolymerisation von Styrol mit Äthylen oder Propylen der Fall ist, wenn geringe Anteile o-Fluorstyrol, p-Chlorstyrol oder p-Methylstyrol durch Copolymerisation in isotaktisches Polystyrol eingeführt werden. Im Falle von Copolymeren von Styrol mit o-Fluorstyrol, Styrol mit o-Chlorstyrol und Styrol mit o-Methylstyrol ist festzustellen, daß durch die Anwesenheit von anderen Monomereinheiten als Styrol in den isotaktischen Polystyrolketten der Schmelzpunkt erhöht wird.

Auf dem Gebiet der niedermolekularen Stoffe ist eine ähnliche Erscheinung in Fällen von Isomorphie festzustellen, z. B. bei der Cokristallisation von Verbindungen ionischer Natur, in denen die Ionen ungefähr die gleiche Größe und darüber hinaus die gleiche Wertigkeit haben. Erscheinungen der Isomorphie treten auch in Molekülen von nichtionischen Verbindungen, wie Benzol und Thiophen, die verschiedene chemische Konstitution aufweisen, aber Verfahren zur Herstellung
von hochkristallinen Copolymeren

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per FIndustria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

und Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,

Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 10. Juli 1959 (Nr. 11 570)

Giulio Natta, Dario Sianesi und Paolo Corradini,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

hinsichtlich der Molekülgröße, ihrer aromatischen Natur und des Fehlens von besonderen Wechselbeziehungen analog sind, durch van der Waalssche Kräfte auf, die besondere Assoziationstypen begünstigen.
Bei den makromolekularen Stoffen treten Erscheinungen dieser Art im allgemeinen nicht auf. Nimmt man beispielsweise getrennte Makromoleküle von isotaktischem Polystyrol und Poly-p-methylstyrol oder Polyfluorstyrolen, so läßt die Kristallisation ihrer geschmolzenen Mischungen kein Anzeichen der Bildung von festen Lösungen miteinander erkennen. Sie verhalten sich somit zumindest unter diesen Bedingungen nicht als isomorphe Moleküle.

Isomorphie zwischen Makromolekülen ist festzustellen bei der Kristallisation eines Eigenpolymeren, beispielsweise eines Monomeren A mit einem Copolymeren' von isomorphen Monomereinheiten (A und B), das reich an A ist, oder umgekehrt bei der Cokristallisation von Copolymeren von isomorphen Monomereinheiten A und B, deren Zusammensetzung nicht sehr unterschiedlich ist. In diesem Fall können die festen Lösungen auf physikalischem Wege abgetrennt werden.

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Diese Spaltung könnte offensichtlich nicht erreicht werden, wenn die feste Lösung aus der Anwesenheit verschiedener isomorpher Monomereinheiten im gleichen Makromolekül eines Copolymeren stammen würde.

Die Bildung von Copolymeren mit hoher Kristallinität und einem Schmelzpunkt, der zwischen den Schmelzpunkten der Homopolymeren liegt, wurde erstmalig beim Arbeiten mit aromatischen Monomeren, die zu isotaktischen Polymeren führen, festgestellt und kann als besonderer Fall von Isomorphie zwischen Monomereinheiten angesehen werden. Sie unterscheidet sich von der Isomorphie zwischen ionischen Verbindungen oder zwischen neutralen Molekülen (die wahre feste Lösungen bilden) dadurch, daß sie zwischen Molekülteilen (Monomereinheiten) auftritt, die durch stabile covalente Glieder aneinandergekoppelt sind und auf physikalischem Wege (z. B. durch Auflösen oder Schmelzen) nicht getrennt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen Copolymeren aus Styrol und mindestens einem anderen Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

25

CH₂ = CH

in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest bedeuten, mit einem Gehalt an kristallinen isotaktischen Homopolymeren, die aus isomorphen Monomeren entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren zur Polymerisation bringt, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebenperiode des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind.

Monomere, die Copolymere dieses neuen Typs bilden, sind beispielsweise Styrol, p-Fluorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, o-Fluorstyrol, p-Bromstyrol, o-Methylstyrol und die entsprechenden m-substituierten Derivate, p-Äthylstyrol, o-Isopropylstyrol und isomere Dimethylstyrole.

Copolymere dieser Art können auch aus Gemischen von mehr als zwei Monomeren erhalten werden, die beispielsweise neben Styrol Gemische von Isomeren von mono- und disubstituierten Styrolen, z. B. Methylstyrol und halogenierten Styrolen, enthalten.

Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören solche, die aus TiCl₃, TiCl₄, VCl₃ oder VCl₄ und Al-, Br- 'oder Zn-Alkylen erhalten worden sind.

Damit die Erscheinung der Isomorphie zwischen den Monomereinheiten eintritt, ist es nicht nur notwendig, daß die Monomereinheiten mit dem gleichen Mechanismus polymerisieren oder copolymerisieren, sondern sie dürfen keine sehr unterschiedliche Größe haben, so daß sie unter Einhaltung der gleichen Identitätsperiode, wie sie für die Kette wenigstens eines der entsprechenden Homopolymeren festgestellt wird, copolymerisieren können und mit geringer Deformierung der Gittergröße in der Richtung senkrecht zur Kettenachse gepackt werden können.

Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die den Monomeren entsprechenden beiden Homopolymeren die gleiche Identitätsperiode und im Falle von isotaktischem Polymeren die gleiche Symmetrie der Hauptkettenspirale und die gleiche Kristallsymmetrie haben. Beispielsweise kristallisieren im Fall von Styrol und p-Fluorstyrol die beiden isotaktischen Homopolymeren in verschiedenen Kristallsystemen, wobei die Polystyrolspirale eine ternäre Symmetrie mit einer Identitätsperiode von etwa 6,65 A entsprechend drei Monomereinheiten hat, während Poly-p-fluorstyrol eine höhere Identitätsperiode (8,1 Ä) entsprechend vier Monomereinheiten aufweist.

In diesem Fall wird eine Erscheinung festgestellt, die der Isomorphie analog und im Falle von Verbindungen ionischer Natur als Isodimorphie bekannt ist. Bekanntlich wird Isodimorphie als Ursache für die Bildung einer festen Lösung, z. B. von A in B und von B in A angesehen, auch wenn A und B im reinen Zustand nicht polymorph sind. Feste Lösungen zwischen isodimorphen Verbindungen haben im allgemeinen die Struktur, die für die in höherem Anteil vorhandene Verbindung am stabilsten ist. Im Falle von Copolymeren von Monomereinheiten, die isodimorph genannt werden können, ist die gebildete Kristallstruktur im allgemeinen diejenige, die für das Homopolymere des Monomeren, das im höheren Anteil vorhanden ist, stabil ist.

Wenn nur eines der beiden Monomeren (z. B. A) eine kristalline Polymerphase zu bilden vermag, die unter den untersuchten Bedingungen stabil ist, wird nur eine kristalline Copolymerphase für Zusammensetzungen festgestellt, die im allgemeinen den vorherrschenden Monomereinheiten des Typs A entsprechen, während die Copolymeren, die reich an B sind, nicht oder schwerer kristallisieren. Dies ist der Fall bei Copolymeren von Styrol und p-Methylstyrol.

Es wurde allgemein festgestellt, daß verschiedene Monomere isomorphe Monomereinheiten und kristalline Copolymere ergeben,

1. wenn sie mit dem gleichen koordinierten katalytischen Mechanismus polymerisieren, wobei wenigstens eines von ihnen ein stabiles kristallines Homopolymeres bildet;

2. für den Fall, daß die Monomereinheiten längs der Kette mit verschiedenen sterischen Konfigurationen aufeinander folgen können, haben die aus den Einzelmonomeren mit dem gleichen katalytischen System gebildeten Homopolymeren die gleiche sterische Konfiguration (z. B. beide isotaktisch oder beide syndiotaktisch);

3. die beiden Monomereinheiten des Typs CH₂ = CHAr und CH₂ = CHAr' (wobei Ar und Ar' substituierte oder nicht substituierte aromatische Reste sind) unterscheiden sich nur in der Größe der an die Vinylgruppe gebundenen Reste, die nicht zu unterschiedlich sein dürfen und so beschaffen sein sollen, daß sie die Substitution von Ar des kristallinen Homopolymeren durch Ar' zulassen, wobei nur eine leichte Deformierung (in den meisten Fällen kleiner als etwa 10%) in der Richtung senkrecht zur Kettenachse bewirkt wird, wenn angenommen wird, daß die Ketten unter Berücksichtigung der van der Waalsschen Abstände gepackt sind.

Die kristallinen Copolymeren zwischen isomorphen oder isodimorphen Monomereinheiten haben interessante Eigenschaften. So können Copolymere hergestellt werden, deren Schmelzpunkt über dem Schmelzpunkt eines der beiden entsprechenden Homopolymeren liegt, z. B. Copolymere von Styrol mit o-Fluorstyrol, von Styrol mit p-Fluorstyrol und von Styrol mit b-Methylstyrol, deren Schmelzpunkt über dem des isotaktischen Polystyrols liegt. Der Schmelzpunkt kann je nach der Zusammensetzung innerhalb der Schmelzpunkte der beiden Homopolymeren nach Belieben verändert werden. Dagegen kann im Falle von Copolymeren von Styrol mit p-Methylstyrol der Schmelzpunkt (230 bis 240⁰C für reines Polystyrol) auf etwa 200⁰C gesenkt werden, ohne daß die Kristallinität übermäßig herabgesetzt wird.

Dies wird aus den Tabellen 1 und 2 deutlich, in denen die Schmelzpunkte von Copolymeren von Styrol mit p-Fluorstyrol und von Styrol mit p-Methylstyrol in Abhängigkeit von der Zusammensetzung aufgeführt sind.

Tabelle 1
Copolymere von Styrol mit p-Fluorstyrol

Anteil von p-Fluorstyrol im	Schmelzpunkt, 0C
Copolymeren,'
Gewichtsprozent	234 bis 235
0	235 bis 236
7	237
16,5	238 bis 239
23,4	240 bis 242
35	246
44,4	248
53,7	251
64,5	253
73,5	255
85,2	263
100

Tabelle 2
Copolymere von Styrol mit p-Methylstyrol

Anteil von p-Methylstyrol im Copolymeren,	Schmelzpunkt, °C
Gewichtsprozent
0	235
11	223
25	222
38,8	221
45,4	213
54,5	210

Ein weiterer interessanter Effekt ist festzustellen, wenn eines der beiden Homopolymeren sehr langsam und das andere schneller kristallisiert. Wenn in diesen Fällen das Homopolymere mit langsamerer Kristallisation auch einen niedrigeren Schmelzpunkt hat, kann der durch die Copolymerisation bedingte Anstieg des Schmelzpunktes es ermöglichen, daß die Kristallisation bei höherer Temperatur, d. h. unter Bedingungen stattfindet, bei denen die Kette flexibler ist (da die sterischen Hinderungen der Rotation der C—C-Bindungen in der Hauptkette geringer sind), so daß die Kristallisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu der des Homopolymeren höher wird.

In anderen Fällen können die anwesenden anderen Monomereinheiten als Schmiermittel wirken und die Anordnung der Kette in einem Kristallgitter begünstigen und dadurch die Kristallisationsgeschwindig-. keit erhöhen.
Die Herstellung von isotaktischen Copolymeren

ίο (von isomorphen Monomereinheiten) mit gegebener Zusammensetzung läßt sich leicht nach bekannten Copolymerisationsverfahren durchführen, wenn das Verhältnis der beiden Monomeren in der Flüssigphase, die den Katalysator in Suspension enthält, konstant gehalten wird. Diese konstante Zusammensetzung läßt sich leicht erzielen, wenn die relative Reaktionsfähigkeit der beiden Monomeren bekannt ist und die Zuführung zur Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich erfolgt.

Da die Gitterkonstanten der Copolymeren je nach ihrer Zusammensetzung verschieden sind, können die Röntgenspektren der Copolymeren scharfe Reflexionen nur aufweisen, wenn die Zusammensetzung aller Makromoleküle des Copolymeren die gleiche ist.

Bei der Copolymerisation von Monomeren, die die gleichen oder kaum verschiedene Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen, können ziemlich homogene Copolymere auch nach einem intermittierenden Verfahren erhalten werden. Jedoch auch bei einem nicht sehr großen Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der Einzelmonomeren wird eine Schwankung in der Zusammensetzung der Copolymeren erhalten, es sei denn, die Polymerisation wird auf eine geringe Menge der Monomeren (ζ. B. auf eine kurze Zeit) beschränkt, so daß die Änderung des Verhältnisses zwischen den Konzentrationen der beiden Monomeren gering ist. Andernfalls wird ein Copolymergemisch, dessen Zusammensetzung sich mit der Zeit ändert, erhalten. In diesen Fällen werden Produkte gebildet, die anfänglich reicher an Monomereinheiten sind, die dem reaktionsfähigeren Monomeren entsprechen, und dann einen allmählich zunehmenden Anteil des anderen Monomeren enthalten. Da die Ketten isomorph sind, können sie (»kristallisieren, aber durch Erhöhung der Monomerumwandlung in Polymere ist die Zusammensetzung der Kristalle veränderlich. Änderungen in der Gitterkonstanten entsprechen diesen Änderungen in der Zusammensetzung.

Die Copolymeren haben somit ziemlich verstärkte Röntgenstrahlenbeugungen. Eine ähnliche Erscheinung zeigt sich bei den festen Lösungen von niedrigmolekularen Substanzen. Während jedoch im letzteren Fall die ersten gebildeten festen Lösungen mit der Lösung in Wechselwirkung treten und nach einiger Zeit in ein homogenes Produkt umgewandelt werden können, ist dies bei Copolymeren von isomorphen Monomereinheiten nicht der Fall, da die letzteren im Copolymeren durch chemische Bindungen gebunden, werden.

Im Falle von Copolymeren ist es möglich, homogenere Produkte zu erhalten, die weniger starke Röntgenstrahlenbeugungen ergeben, wenn die PoIymerisation so durchgeführt wird, daß die Zusammensetzung der Mischung von Monomeren (oder zumindest das Verhältnis zwischen ihren Konzentrationen) während der Copolymerisation konstant

bleibt. Dies läßt sich leichter erreichen, wenn die Copolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird. Die gemäß der Erfindung erhaltenen räumlich orientierten Copolymeren von Styrol mit Styrolen, die im Kern durch Gruppen geringer Größe substituiert sind, können nach den für Thermoplaste angewendeten normalen Verfahren (Strangpressen, Spritzguß usw.) geformt werden und ergeben Platten, Folien, Fäden und andere Gegenstände, die auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften auf den verschiedensten Gebieten verwendbar sind, z. B. auf dem Gebiet der elektrischen Isolierungen und hochschmelzenden Thermoplaste.

Beispiel 1 ^X5

35 g Styrol und 17 g p-Methylstyrol werden unter trockenem Stickstoff in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-cm³-Glaskolben gegeben, der in ein bei konstanter Temperatur von 70⁰C gehaltenes Bad getaucht ist. Unter Rühren werden 0,23 g Al(iso-QH^, gelöst in 20 cm³ Benzol, und anschließend 0,20 g feingemahlenes T1CI3 (violetter kristalliner Typ), suspendiert in 20 cm³ Benzol, zugegeben. Nach

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 35 g Styrol mit 17 g eines zu zwei Drittel aus p-Methylstyrol und zu einem Drittel aus o-Methylstyrol bestehenden Gemisches copolymerisiert. Erhalten werden 29 g eines Copolymeren, das 81 Gewichtsprozent Styrol enthält, bei der Röntgenanalyse kristallin erscheint und einen Schmelzpunkt von 236°C hat.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden aus einer aus 25 g Styrol und 28 g p-Methylstyrol bestehenden Mischung 32 g eines Copolymeren erhalten, das 54 Gewichtsprozent p-Methylstyrol enthält. Das Polymere hat eine Grenzviskosität von 4,6 (100 cm³/g) und ist nach kurzem Tempern kristallisierbar.

Der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils beträgt etwa 210°C. Das Röntgenspektrum zeigt, daß im Polystyrol-Kristallgitter die Achse der Zelle in der Richtung senkrecht zur Achse des Makromoleküls eine Deformierung von 21,9 bis 23,54 Ä aufweist.

etwa 20 Minuten, d. h. wenn das System eine solche 25 Im Infrarot-Absorptionsspektrum fehlen Kristallini-

35

Viskosität erreicht hat, daß das Absetzen des Katalysators verhindert wird, wird der Rührer abgestellt.

Man läßt dann die Reaktion 15 Stunden bei 70⁰C vonstatten gehen. Nach Ablauf dieser Zeit behandelt man die Reaktionsmasse mit überschüssigem Methanol, um die anwesenden Katalysatorbestandteile zu zersetzen und das gebildete Copolymere zu koagulieren. Dieses wird geknetet und durch Behandlung mit Methanol, das Salzsäure enthält, gereinigt. Durch Filtration wird es vom Alkohol, der die restlichen Monomeren enthält, abgetrennt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Erhalten werden 31 g eines Produkts, das keine in Aceton löslichen niedrigmolekularen Fraktionen enthält.

Das Polymere hat eine Grenzviskosität von 4,5 (100cm³/g), bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 100⁰C, und enthält 34 Gewichtsprozent p-Methylstyrol. Die durch längeres Sieden mit Methyläthylketon oder Benzol abtrennbaren Copolymerfraktionen scheinen praktisch die gleiche Zusammensetzung zu haben. Das Gesamtreaktionsprodukt und auch die durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln abtrennbaren Fraktionen haben nach kurzem Tempern bei 160 bis 180° C laut Röntgenuntersuchung eine hohe Kristallinität.

Aus den Banden des Röntgenspektrums ist ersichtlich, daß das Copolymere in dem für kristallines Polystyrol charakteristischen hexagonalen symmetrischen Gitter kristallisiert, wobei die Zellgröße dieses PoIyjtyrols längs der c-Achse unverändert ist (6,65 Ä), aber die Achsen α und b deformiert sind (von 21,90 auf 23,0 Ä).

Das Infrarot-Absorptionsspektrum, bestimmt an einer Folie des Copolymeren, läßt erkennen, daß selbst nach längerem Tempern keine Banden bei 12,74, 11,10, 10,84, 9,50, 9,24, 8,42, 7,92 und 7,60 μ vorhanden sind, bedingt durch die statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten längs der spiralförmigen Ketten. Die Temperatur, bei der die Kristallinität vollständig verschwindet, beträgt etwa 220 bis 225°C, bestimmt unter dem Polarisationsmikroskop.

tätsbanden.

Beispiel 4

0,28 g TiCIj, gelöst in 20 cm³ Benzol, werden in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingeführt. Dann wird eine Lösung von 0,50 g Al(C2Hs)3 in 20 cm³ Benzol unter kräftigem Rühren tropfenweise zugegeben.

Nach dieser bei 70⁰C durchgeführten Maßnahme wird eine aus 7,0 g Styrol und 8,2 g o-Fluorstyrol bestehende Mischung in den Reaktionskolben eingeführt. Das Reaktionssystem wird schnell auf 40⁰C gekühlt, und bei dieser Temperatur wird die Polymerisation 20 Stunden weitergeführt. Nach dieser Zeit wird das gebildete Copolymere durch Zusatz von überschüssigem Methanol koaguliert. Es wird dann durch Digerieren mit Methanol und Salzsäure gewaschen und schließlich bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Erhalten werden 3,65 eines in Aceton und Methyläthylketon unlöslichen Produkts, das eine Grenzviskosität von 2,65 hat, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 100⁰C. Das Produkt enthält 18,7 Gewichtsprozent o-Fluorstyrol.

Nach 1 stündigem Tempern des Produkts bei 180° C weist es gemäß Röntgenanalyse eine hohe Kristallinität auf. Die Struktur des Kristallgitters und die Größe der Elementarzelle sind praktisch die gleichen wie beim kristallinen Polystyrol. Der Schmelzpunkt beträgt etwa 265° C. Im Infrarotspektrum, erhalten an einer Folie des Copolymeren, ist selbst nach längerem Tempern fast vollständiges Fehlen von Kristallinität festzustellen, bedingt durch die Anwesenheit von statistisch in den Einzelketten verteilten o-Fluorstyrol- und Styroleinheiten.

Beispiel 5

Eine 4,5 g Styrol und 5,3 g p-Fluorstyrol enthaltende Mischung wird nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Nach 16stündiger Reaktion bei 40⁰C werden 3,1 g Produkt (Rückstand der Extraktion mit siedendem Aceton) auf die bereits beschriebene Weise

55

isoliert. Das Polymere enthält 55,6 Gewichtsprozent Styrol und hat laut Röntgenspektrum eine hohe Kristallinität. Das Röntgenspektrum zeigt, daß das Produkt zu dem für Polystyrol charakteristischen hexagonalen symmetrischen Gitter kristallisiert, wobei die Größe der kristallinen Zelle in der Richtung der Achse der Makromoleküle praktisch unverändert ist, aber eine Deformierung in den Richtungen der Achsen α und b von 0,86 Ä vorliegt.
Der Schmelzpunkt beträgt 245⁰C.

Beispiel 6

Wie im vorherigen Beispiel wird eine aus 12 g Styrol und 3,5 g p-Fluorstyrol bestehende Mischung der stereospezifischen Polymerisation unterworfen. Das erhaltene kristalline Polymere (4,7 g) enthält 17 Gewichtsprozent p-Fluorstyrol. Es hat einen Schmelzpunkt von 236 bis 237°C, während ein unter den gleichen Bedingungen hergestelltes kristallines Polystyrol einen Schmelzpunkt von 233 bis 235° C hat. Das Kristallgitter des durch Polymerisation der Styrol-p-Fluorstyrol-Mischung erhaltenen Produkts entspricht dem des kristallinen Polystyrols mit einer Deformierung in der Richtung senkrecht zur Kettenachse von 0,36 Ä.

Beispiel 7

Eine Lösung von 0,37 g TiCk in 20 cm³ Benzol, eine Lösung von 1,10 g AlCiso-QHg^ in 20 cm³ Benzol und 100 g einer aus 90 Molprozent Styrol und 10 Molprozent p-Chlorstyrol bestehenden Monomermischung werden in dieser Reihenfolge unter Stickstoff bei einer Temperatur von 4O⁰C in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingeführt.

Nach 2stündiger Polymerisation werden durch Einführen von Methanol im Überschuß 12,3 g eines Copolymeren isoliert, das 8,8 Gewichtsprozent p-Chlorstyrol enthält.

Das Produkt hat eine Grenzviskosität von 3,8 (100 cm³/g), bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 100°C, und enthält keine mit siedendem Aceton extrahierbaren niedrigmolekularen Fraktionen. Nach lstündigem Tempern bei 180⁰C zeigt das Produkt bei der Röntgenanalyse eine gute Kristallinität.

Aus der Betrachtung der Beugungsbilder geht hervor, daß das Produkt mit dem Gitter von kristallinem Polystyrol bei einer Deformierung der Achse und der Elementarzelle senkrecht zur Richtung der Makromolekülkette von 0,3 Ä kristallisiert. Die Temperatur des vollständigen Verschwindens der Kristallinität beträgt 246° C.

Beispiel 8

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 7 werden 100 g einer Mischung von Styrol und o-Methylstyrol im molaren Verhältnis von 1:1 umgesetzt. Nach 2 Stunden bei 40° C werden auf die bereits beschriebene Weise 7,5 g Copolymerisat isoliert, das 13,3 Gewichtsprozent o-Methylstyrol (Rückstand der Extraktion mit siedendem Methyläthylketon) enthält und eine Grenzviskosität von 3,5 hat (100cm³/g), bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 100⁰C. Die Röntgenanalyse des bei 180⁰C kurzzeitig getemperten Produkts läßt hohe Kristallinität erkennen. Die Größe der Elementarzelle von isotaktischem Polystyrol weist eine Änderung von 0,29 Ä in der Richtung senkrecht zur Achse des Makromoleküls auf. Das Produkt ist bei 247 bis 248°C vollständig geschmolzen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen Copolymeren aus Styrol und mindestens einem anderen Vinylmonomeren der allgemeinen Formel

CH₂ = CH

in der Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest bedeuten, mit einem Gehalt an kristallinen isotaktischen Homopolymeren, die aus isomorphen Monomeren entstanden sind, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren zur Polymerisation bringt, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Copolymeren mit einem höheren Schmelzpunkt als eines der zur Bildung verwendeten Monomeren als Ausgangsmonomere Styrol und p-Fluorstyrol oder Styrol und p-Chlorstyrol oder Styrol und o-Methylstyrol oder Styrol und o-Fluorstyrol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Copolymeren mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als eines der zur Herstellung verwendeten Monomeren als Ausgangsmonomere Styrol und p-Methylstyrol oder Styrol und m-Methylstyrol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmonomere Styrol und zwei im aromatischen Kern substituierte Styrole, vorzugsweise ein alkylsubstituiertes oder ein halogensubstituiertes Styrol, insbesondere Styrol, p-Methylstyrol und o-Methylstyrol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 144 409.

© 309 617/297 6.63