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Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen Copolymeren
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InIsomorphismus zwischen Makromoleküle kann beobachtet werden bei Kristallisation eines Homopolymers, z. B. eines Monomers A, mit einem Copolymer isomorpher monomerer Einheiten (A und B), welche reich an A sind oder umgekehrt, bei Co-Kristallisation von Copolymeren isomorpher monomerer Einheiten A und B mit nicht allzu verschiedener Zusammensetzung. In diesem Falle können die festen Lösungen durch physikalische Mittel getrennt werden.
Diese Teilung könnte offensichtlich nicht erhalten werden, wenn die feste Lösung ihren Ursprung in der Gegenwart verschiedener isomorpher monomerer Einheiten im selben Makromolekül eines Copolymers hatte.
Die Bildung von Copolymeren mit hoher Kristallinität und einem zwischen jenen der Homopolymeren liegenden Schmelzpunkt wurde erstmalig beim Arbeiten mit aromatischen Monomeren, welche isotaktische Polymere ergeben, beobachtet und kann als ein besonderer Fall von Isomorphismus zwischen monomeren Einheiten angesehen werden. Er unterscheidet sich vom Isomorphismus zwischen ionischen Verbindungen oder zwischen neutralen Molekülen (welche echte feste Lösungen bilden) auf Grund der Tatsache, dass er zwischen Teilstücken von Molekülen (den monomeren Einheiten) auftritt, die aneinander durch stabile covalente Bindungen gebunden sind, welche durch physikalische Mittel (z. B. durch Lösen oder Schmelzen) nicht getrennt werden können.
Die Erfindung hat hochkristalline Copolymere von zwei oder mehr Vinyleinheiten der folgenden Formel zum Gegenstand :
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in welcher R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Koordinationskatalysators copolymerisiert werden, welcher durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems der Elemente mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III.
Gruppe des genannten Systems erhalten wurde.
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Damit die Erscheinung des Isomorphismus zwischen den monomeren Einheiten stattfindet, ist es nicht nur notwendig, dass die monomeren Einheiten nach demselben Mechanismus polymerisieren oder copoly-
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Tabelle I
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<tb> Styrol-p-FluoMtyrol-Copolymere
<tb> p-Fluorstyrol <SEP> im <SEP> Copolymer <SEP> Fp <SEP> Oc
<tb> Gel.-%
<tb> 0 <SEP> 234-5
<tb> 7 <SEP> 235-6
<tb> 16,5 <SEP> 237
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 238-9
<tb> 35 <SEP> 240-2
<tb> 44, <SEP> 4 <SEP> 246
<tb> 53,7 <SEP> 248
<tb> 64,5 <SEP> 251
<tb> \ <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 253
<tb> 85. <SEP> 2 <SEP> 255
<tb> 100 <SEP> 263 <SEP>
<tb>
Tabelle II
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<tb>
<tb> Styrol-p-Methylstyrol-Copolymere
<tb> p-Methylstyrol <SEP> im <SEP> Copolymer <SEP> Fp <SEP> Oc
<tb> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 235
<tb> 11 <SEP> 223
<tb> 25 <SEP> 222
<tb> 38, <SEP> 8 <SEP> 221
<tb> 45, <SEP> 4 <SEP> 213 <SEP>
<tb> 54, <SEP> 5 <SEP> 210
<tb>
Ein weiterer interessanter Effekt wird beobachtet, wenn eines der beiden Homopolymeren sehr langsam und das andere schneller kristallisiert. In diesen Fällen kann, wenn das Homopolymer mit der langsameren Kristallisation auch den niedrigeren Schmelzpunkt hat, die Schmelzpunkterhöhung auf Grund der
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unter solchen Bedingungen, unter denen die Ketten-Flexibilität höher ist (da die sterischen Hindernisse für die Rotation der C-C Bindungen in der Hauptkette vermindert werden), so dass die Kristallisationsgeschwindigkeit verglichen mit jener des Homopolymers erhöht wird.
In ändern Fallen kann die Anwesenheit verschiedener monomerer'Einheiten als Schmiermittel wirken und die Anordnung der Ketten in einem kristallinen Gitter begünstigen, wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit gesteigert wird..
Die Herstellung von isotaktischen Copolymeren mit einer gegebenen Zusammensetzung (von isomorphen monomeren Einheiten) kann leicht gemäss den bekannten Copolymerisationsmethoden ausgeführt werden, wenn das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der beiden Monomeren in der flüssigen Phase, enthaltend denKatalysator in Suspension, konstant gehalten wird. Diese konstante Zusammensetzung wird
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Aus den-Röntgenbeugungs-Banden zeigt sich, dass das Copolymer im hexagonalen symmetrischen Gitter kristallisiert, welches charakteristisch für kristallines Polystyrol ist, wobei, verglichen mit letzteren, die Zellgrösse entlang der Achse c (6,65 Ä) unverändert-bleibt, jedoch mit einer Deformation der Achsen a und b (von 21, 90 auf 23, 0 Ä).
5 Das Infrarot-Absorptionsspektrum, bestimmt an einem Copolymerfilm, zeigt auch nach längeren
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; 11, 10 ; 10, 84 ; 9, 50 ; 9, 24 ; 8, 42 ; 7, 92wendelförmigen Ketten. Die Temperatur, bei welcher ein vollständiges Verschwinden der Kristallinität auftritt, liegt bei 220-225oC, bestimmt in einem Polarisationsmikroskop.
) Beispiel 2 : Unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel wurden 35 gStyrol mit
17 g einer Mischung bestehend aus 2/3 p-Methylstyrol und 1/3 o-Methylstyrol copolymerisiert.
Es wurden 29 g eines Copolymers mit einem Gehalt von 81 Gew.-o Styrol erhalten, welches sich bei der Röntgen-Untersuchung als kristallin zeigt und einen Schmelzpunkt von 236 C aufwies.
Beispiel 3 : Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im vorstehenden Beispiel werden aus i einer Mischung, bestehend aus 25 g Styrol und 28 g p-Methylstyrol, 32 g eines Copolymers, enthaltend
54 Gew.-% p-Methylstyrol erhalten.
Das Polymer hat eine Grenzviskosität von 4,6 (100 cm'/g) und erweist sich nach kurzer Gli. 1hbehand- lung als kristallisierbar.
Der Schmelzpunkt der kristallinen Anteile liegt bei ungefähr 210 C. Das Röntgenbeugungs-Spektrum zeigt, dass im Gitter des kristallinen Polystyrols die Zellenachse in der zur Achse der Makromoleküle senkrechten Richtung eine Deformation von 21, 9 auf 23, 54 Ä zeigt. Im Infrarot-Absorptionsspektrum sind die Kristallinitätsbande abwesend.
Beispiel 4 : 0, 28 gTiCl, gelöst in 20 mlBenzol werden in einevorrichtung, ähnlich wie in Bei- spiel l, eingefüllt und dann unter heftigem Rühren eine Lösung von 0, 50 g A1 (C H) in 20 ml Benzol tropfenweise hinzugefügt. - -
Nach Beendigung dieser bei 700C ausgeführten Operation wird eine Mischung, bestehend aus 7, 0 g
Styrol und 8,2 g o-Fluorstyrol in den Reaktionskolben eingefüllt. Das Reaktionssystem wird schnell auf 400C abgekühlt und bei dieser Temperatur die Polymerisation während 20 Stunden fortgesetzt. Nach die- sem Zeitraum wird das gebildete Copolymer durch Zusatz von Methanol in Überschuss koaguliert.
Das Copolymer wird dann durch Digerieren mit Methanol und Chlorwasserstoffsäure gewaschen und schliess- lich bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es werden 3, 65 g eines Produktes, welches in Aceton und Methyl-Äthyl-Keton unlöslich ist und welches eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 100 C, von 2, 65 aufweist, er- halten.
Das Produkt enthält 18, 7 Gew.-% an o-Fluorstyrol.
Das Produkt zeigt nach einstündigem Erhitzen bei 1800C in der Röntgenuntersuchung eine hohe Kristallinität. Die Struktur des Kristallgitters und die Grösse der Elementarzelle sind praktisch die glei- chen wie jene von kristallinem Polystyrol. Der Schmelzpunkt liegt ungefähr bei 265 C. Im Infrarot-
Absorptionsspektrum, erhalten an einem aus dem Copolymer hergestellten Film, wird infolge der An- wesenheit der o-Fluorstyrol und Styrole1nheiten in statistischer Verteilung LI1 den einzelnen Ketten das fast vollständige Fehlen von Kristallinität sogar nach verlängerten Hitzebehandlungen festgestellt.
Beispiel 5 : Eine Mischung enthaltend 4, 5 g Styrol und 5, 3 g p-F1uorstyro1 wird unter den Reak- tionsbedingungen der vorstehenden Beispiele polymerisiert. Nach 16stündiger Reaktion bei 400C werden
3, 1 g eines Produktes (Rückstand der Extraktion mit siedendem Aceton) nach den schon beschriebenen
Methoden isoliert. Das Polymer zeigt einen Gehalt von 55,6 Gew.-% Styrol und offenbart in der Röntgen- untersuchung eine hohe Kristallinität.
Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt, dass das Produkt in einem
Gitter mit hexagonaler Symmetrie kristallisiert, charakteristisch für kristallines Polystyrol, wobei die
Grösse der Kristallzelle in der Richtung der Achse der Makromoleküle praktisch unverändert bleibt, jedoch mit einer Deformation in Richtung der Achsen a und b von 0, 86 Â.
Der Schmelzpunkt ist bei 2450C.
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mer (4,7 g) enthält 17 Gew.-% an p-Fluorstyrol. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 236 bis 237 C, wogegen ein unter den gleichen Bedingungen bereitetes kristallines Polystyrol einen Schmelzpunkt von 233 bis 2350C zeigt. Das Kristallgitter des durch Polymerisation der Styrol-p-Fluorstyrol-Mischung erhaltenen Produktes entspricht jenem von kristallinem Polystyrol mit einer Deformation in der zur Kettenachse senkrechten Richtung von 0, 36 Ä.
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ser Reihenfolge in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung unter Stickstoff und bei einer Temperatur von 400C eingefüllt.
Die Polymerisation wird während 2 Stunden fortgesetzt und danach 12, 3 g eines Copolymers mit einem Gehalt von 8,8 Gew.- an p-Chlorstyrol durch Einbringen eines Überschusses an Methanol isoliert.
Das Produkt hat eine Grenzviskosität von 3, 8 (100 cm/g), bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei IOOOC, und enthält keine mit siedendem Azeton extrahierbaren niedermolekularen Fraktionen. Nach Erhitzen bei 1800C während 1 Stunde zeigt das Copolymer eine gute Kristallinität in der Röntgenuntersuchung.
Die Untersuchung der Beugungsbande zeigt, dass das Produkt mit dem Gitter des kristallinen Polystyrols kristallisiert, mit einer Deformation der Achse und der Elementarzelle in der zu den Makromolekillketten senkrechten Richtung von 0, 3 Ä. Die Temperatur, bei der die Kristallinität vollständig verschwindet, ist 246 C.
Beispiel 8 : Unter den gleichen Arbeitsbedingungen, wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 100 g einer Mischung aus Styrol und o-Methylstyrol im Molverhältnis 1 : 1 zur Reaktion gebracht.
Nach 2 Stunden bei 400C werden 7, 5 g Copolymer, enthaltend 13,3 Gew.-% o-Methylstyrol (alles Rückstand von der Extraktion mit kochendem Methyl-Äthyl-Keton) und mit einer Grenzviskosität von 3, 5 (100 cm/g), bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 100 C, nach den schon beschriebenen Methoden isoliert. Nach einer kurzen thermischen Behandlung bei 1800C zeigt das Produkt in der Röntgenuntersuchung eine hohe Kristallinität. Die Grösse der Elementarzelle von isotaktischem Polystyrol zeigt eine Abweichung von 0,29 in den zur Achse des Makromoleküls senkrechten Richtungen.
Der vollständige Schmelzpunkt ist 247-248 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Vinylmonomere der Art :
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in welcher R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Halogen oder ein Alkylradikal bedeuten und von welchen zumindest eines ein kristallines isotaktisches Homopolymer ergibt, dessen monomere Einheiten sich wie isomorphe Einheiten verhalten, in Gegenwart eines Coordinations-Katalysators polymerisiert werden, welcher durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa, Va, VIa des periodischen Systems der Elemente mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der 1., II. oder III. Gruppe des genannten Systems erhalten wird.