DE1148381B

DE1148381B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1148381B
Application number: DED31134A
Authority: DE
Inventors: Alaric Louis Jeffrey Raum
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1958-08-02
Filing date: 1959-07-23
Publication date: 1963-05-09
Also published as: GB850763A; FR1230859A; NL241823A; US3070590A; NL105120C; BE581301A

Description

Es ist bekannt, daß Äthylen durch Verwendung eines Katalysatorsystems, das durch Mischen bestimmter Metalle mit verschiedenen anderen anorganischen Verbindungen, wie Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, erhalten worden ist, zu festen, praktisch linearen Polymerisaten polymerisiert werden kann. Obgleich viele dieser Systeme zu einer schnellen Polymerisation des Äthylens führen, besitzen sie den Nachteil, daß sie Äthylenpolymerisate liefern, die auf Grund ihrer verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichte etwas spröde sind.

Ferner ist bekannt, als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen Aluminium zusammen mit Titantrichlorid zu verwenden oder in einem anderen Verfahren als Katalysator verschiedene Metalle mit verschiedenen Halogeniden von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems einzusetzen. Bei Verwendung dieser bekannten Katalysatorsysteme sind jedoch die Ausbeuten an Polyäthylen nicht zufriedenstellend.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder in Mischung mit anderen «-Olefinen in einem inerten flüssigen Medium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Aluminium, einem Halogenid eines Übergangsmetalls und einem weiteren Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem eine Mischung aus (1) Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, (2) einem Titan- oder Vanadiumtri- oder -dihalogenid oder Mischungen derselben und (3) einem Kupfer-, Silber- oder Bleihalogenid oder Mischungen derselben verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung praktisch linearer Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen mit guten physikaiischen Eigenschaften und in guten Ausbeuten mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von nur anorganischen Katalysatorkomponenten erhalten wird.

Das Aluminium ist als solches anwesend oder in Mischung mit einem anderen Metall in Form einer Legierung. Es wird vorzugsweise in feinzerteilter Form verwendet, d. h. einer Form, die für die verwendete Menge eine verhältnismäßig große Oberfläche des Metalles liefert. Am zweckmäßigsten wird Aluminiumpulver oder -flitter, insbesondere ultrafeines Aluminiumpulver von einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,03 Mikron, verwendet. Das Aluminium kann in aktivierter Form verwendet werden. Unter »aktiviert« wird verstanden, daß das Aluminium in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff einer Behandlung unterworfen wird, durch die der absor-Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. August, 13. August

und 12. September 1958
(Nr. 24 975, Nr. 25 956 und Nr. 29 219)

Alane Louis Jeffrey Raum,

Teddington, Middlesex (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

bierte oder chemisch gebundene Sauerstoff aus dem Metall entfernt wird oder durch die durch mechanische oder chemische Einwirkung neue Metalloberflächen gebildet werden. Nach dieser Behandlung behält das aktivierte Metall seine Aktivität, vorausgesetzt, daß es nicht mit so viel Sauerstoff in Berührung kommt, daß alle durch die Behandlung gebildeten sauerstofffreien Oberflächen inaktiviert werden.

Als zweite Komponente des Katalysatorsystems kann irgendein Titan- oder Vanadiumtri- oder -dihalogenid verwendet werden. Bevorzugt werden die Chloride, wobei Vanadiumtrichlorid und Titantrichlorid besonders gute Ergebnisse erzielen. GegebenenfallskönnenauchMischungen verschiedener Halogenide dieser Art verwendet werden.

Das wie üblich hergestellte Titantrichlorid in Form eines schwarzen oder violetten Pulvers kann im erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar verwendet werden. Titantrichlorid kann auch in seinem metastabilen Zustand, in Form eines braunen Pulvers verwendet werden. Metastabiles Titantrichlorid kann als feinzerteiltes Pulver hergestellt werden, indem Titantetrachlorid und Wasserstoff bei Zimmertemperatur durch eine stille elektrische Entladung geleitet werden. Auf diese Weise hergestelltes Titan-

309 579/295

trichlorid ist metastabil, da es irreversibel durch des Druckgefäßes in einer Atmosphäre eines inerten Wärmeeinwirkung, z. B. durch Erhitzen auf eine Gases, z. B. Stickstoff oder Argon, oder unter einer Temperatur oberhalb von 200° C, in die schwarze Äthylenatmosphäre. Überschüssiger Sauerstoff ist oder violette stabile Form umgewandelt werden kann. Gift für das erfindungsgemäße Polymerisationsver-Die bevorzugte dritte Komponente des Katalysator- 5 fahren von Äthylen, und es wird bevorzugt, die PoIysystems besteht aus einem Chlorid des Bleis, Silbers merisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzu- oder Kupfers, insbesondere wird wasserfreies Cur- führen. Zwar können Spuren von Sauerstoff toleriert pichlorid bevorzugt. Gegebenenfalls können auch werden, größere Mengen müssen jedoch vermieden Mischungen von Kupfer-, Blei- und Silberhalo- werden.

geniden verwendet werden. io Die erfindungsgemäße Polymerisation von Äthylen

Es können aktive Katalysatoren erhalten werden, wird eingeleitet, indem Temperatur und Druck des wenn die relativen Mengen der verschiedenen Korn- Äthylens in einem geeigneten Druckgefäß erhöht ponenten der Katalysatormischung in weiten Grenzen werden, bis die Polymerisation eintritt. Die genauen variiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Bedingungen, unter welchen die Polymerisation beVerhältnis des anwesenden Aluminiums in Gramm- 15 ginnt, können entsprechend den Komponenten der atomen zur molaren Gesamtmenge der beiden anderen Reaktionsmischung in weiten Grenzen variieren. Komponenten der Katalysatormischung mindestens Hat die Polymerisation einmal begonnen, so werden

ein Drittel, vorzugsweise mindestens zwei Drittel Temperatur und Druck der Reaktionsmischung zweckbeträgt, mäßig konstant gehalten, wobei der Druck vorzugs-Es besteht keine obere Grenze für die in der Kataly- 20 weise durch Zugabe von weiterem Äthylen aufrechtsatormischung vorhandene Aluminiummenge, und es erhalten wird. Zweckmäßige Polymerisationstempekönnen gute Polymerisatausbeuten aus Katalysator- raturen liegen zwischen 70 und 200° C. Bevorzugt mischungen erhalten werden, die bis zu 30 Gramm- werden Reaktionstemperaturen zwischen 90 und 180° C, atome Aluminium pro molarem Gesamtanteil der insbesondere zwischen 110 und 160° C. Es ist möglich beiden anderen Komponenten enthalten. Es ist jedoch 25 und in manchen Fällen vorteilhaft, die Polymerisation auf Grund der schwierigen Entfernung nicht zweck- bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, z. B. mäßig, die Aluminiummenge so weit zu erhöhen, daß 160 bis 200° C, einzuleiten und dann die Polymeribeträchtliche Mengen des Metalls im Polyäthylen sation bei einer niedrigen Temperatur, z. B. 70 bis zurückbleiben. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, 110° C, fortzusetzen.

mehr als 3 Grammatome Aluminium pro kombinier- 30 Die Reaktion kann bei erhöhten, d. h. überatmosphätem molarem Anteil der beiden anderen Bestandteile rischen Drücken von weniger als 10 kg/cm² durchdes Katalysatorsystems zu verwenden. geführt werden, jedoch werden allgemein Drücke

Geeignete Verhältnisse von Komponente (1) in zwischen 10 und 70 kg/cm² bevorzugt. Weiterhin ist Grammatom zu Komponente (2) in Mol zu Korn- es möglich und in manchen Fällen vorteilhaft, die ponente (3) in Mol liegen im Bereich von 1 bis 5 : 1: 0,1 35 Polymerisation bei einem verhältnismäßig hohen bis 2, vorzugsweise 2 bis 4: 1: 0,3 bis 1. Es wird im Druck, z. B. höher als 35 kg/cm², einzuleiten und die allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration des Reaktion bei einem niedrigeren Druck fortzusetzen. Titan- oder Vanadiumtri- oder -dihalogenids in der Verfahren, in welchen hohe anfängliche Temperaursprünglichen Reaktionsmischung 0,1 bis 5 Gewichts- türen und Drücke angewendet werden, sind besonders prozent beträgt. 40 für großtechnisches Arbeiten zweckmäßig, wenn die

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt Reaktion in einer Reihe von Reaktionsgefäßen bei werden, indem die verschiedenen Konponenten der sinkenden Drücken und/oder Temperaturen durch-Reaktionsmischung in einem inerten flüssigen Medium geführt wird.

gut dispergiert sind. Eine gute Dispersion begünstigt Die Verwendung von reinem Äthylen liefert nach

die Polymerisation, und das Druck-Reaktionsgefäß 45 dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnete wird vorzugsweise mit einem wirksamen Rührwerk Homopolymerisate. Der Ausdruck »rein« in Verbinversehen. Es kann irgendein flüssiges Medium, das die dung mit Äthylen als Ausgangsmaterial für das Polymerisation nicht verhindert, verwendet werden, erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren soll zum wobei Flüssigkeiten, die Lösungsmittel für Äthylen Ausdruck bringen, daß praktisch keine anderen sind, bevorzugt werden. Die zweckmäßigsten flüssigen 50 Olefine, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser vorMedien sind die normalen Paraffine, z. B. n-Pentan, liegen; das Äthylen kann jedoch gegebenenfalls durch η-Hexan und n-Decan, sowie höhersiedende Petro- eine Mischung von Äthylen mit anderen normalerleumfraktionen, die praktisch frei von aromatischen weise gasförmigen Kohlenwasserstoffen ersetzt werden. Verbindungen sind. Alicyclische Verbindungen, wie Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe können andere Cyclohexan, sind besonders geeignet. Es können auch 55 «-Olefine, z. B. Propylen oder 1-Buten, enthalten, flüssige verzweigtkettige Paraffine, flüssige aromatische wenn Mischpolymerisate hergestellt werden sollen. Verbindungen und andere flüssige Kohlenwasser- Wenn Mischpolymerisate von Äthylen und anderen stoffe als Träger für das erfindungsgemäße Verfahren a-Olefinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. hergestellt werden sollen, ist es oft notwendig, eine

Die Beschickung des Druckgefäßes mit den ver- 60 viel höhere Konzentration des anderen «-Olefins als schiedenen Bestandteilen der Reaktionsmischung und Äthylen in der Beschickung zum Polymerisationsgefäß die anschließende Polymerisation wird vorzugsweise zu verwenden, als dies durch die gewünschte Zürn Abwesenheit von Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, sammensetzung des herzustellenden Mischpolymeri-Acetylen und Wasser durchgeführt. Im erfindungs- sates zum Ausdruck kommt. Dies ist notwendig, um gemäßen Verfahren können Spuren dieser Verbin- 6g der Tatsache Rechnung zu tragen, daß Äthylen unter düngen toleriert werden, jedoch müssen größere den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Mengen irgendeiner dieser Verbindungen vermieden wesentlich schneller polymerisiert als andere «-Olefine, werden. Am zweckmäßigsten erfolgt die Beschickung z. B. Propylen.

Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate kann in bekannter Weise erfolgen, vorzugsweise wird das Polymerisat mit einem Alkohol, z. B. Äthanol oder Propanol, gewaschen, bevor man es mit Luft in Berührung kornmen läßt. Weiterhin wird es bevorzugt, das Polymerisat mit einer Mineralsäure, ζ. Β. Salzsäure, zu behandeln, was beispielsweise bei Rückflußtemperatur mit einer Alkohol-Salzsäure-Mischung erfolgt, worauf mit dem Alkohol allein nachgewaschen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate sind außerordentlich wertvolle thermoplastische Materialien. Diese werden als praktisch lineare, hochmolekulare Produkte erhalten, die für alle die Zwecke verwendet werden können, für die die bisher erhältlichen linearen Polyäthylene und linearen Mischpolymerisate des Äthylens verwendet wurden. Die Polymerisate und Mischpolymerisate können z. B. in Rohre stranggepreßt, weiterhin z. B. zu Behältern aller Art oder zu Folien oder dünnen Filmen verformt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Gewichtsteile und Volumteile dasselbe Verhältnis zueinander haben wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen angegebenen Eigenviskositäten (»inherent viscosity«) der Polymerisate werden als

Stellung verformter Gegenstände geeignet war. Es besaß einen ??i-Wert von 3,050.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

Aluminium

oc-Titantrichlorid
(violett)

Cuprochlorid ..,

Gewichtsteile Molare Anteile

0,53

1,01
0,33

3,04
(Grammatom)

1
0,51

Es wurden 13,5 Gewichtsteile festes, lineares Polyäthylen mit einem ^j-Wert von 5,056 erhalten.

Beispiel 3

1 , te

Vi= —löge —

C to

ausgedrückt, wobei C die Konzentration des Polymerisates in g/100 ecm bei 20° C ist; te ist die Fließzeit der Polymerisatlösung bei 125° C in Sekunden und to ist die Fließzeit des reinen Lösungsmittels bei 125° C. Die Viskositätsmessungen wurden mit einer 0,15 Gewichts-/volumprozentigen Lösung des Polymerisates in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) bei 125° C an einem modifizierten Ostwald-Viskometer durchgeführt.

Beispiel 1

0,55 Gewichtsteile Aluminium (a), 1,02 Gewichtsteile violettes «-Titantrichlorid (b), 0,46 Gewichtsteile wasserfreies Cuprichlorid (c) und 300 Volumteile Cyclohexan wurden in ein mit einem magnetisch getriebenen Rührer versehenes Hochdruckgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 Volumteilen gegeben. Das molare Verhältnis von (a): (b): (c) betrug 3:1: 0,5. Der freie Raum im Reaktionsgefäß wurde mit praktisch sauerstofffreiem Äthylen gefüllt und der Druck desselben langsam auf etwa 45 kg/cm² erhöht, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 140° C erhöht wurde. Es wurde so viel weiteres Äthylen zugegeben, wie es zur Aufrechterhaltung des Druckes notwendig war. Die Polymerisation wurde 180 Minuten lang durchgeführt, nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung 100° C erreicht hatte.

Nach der Umsetzung wurde das Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß entfernt, zu feinen Teilchen zerkleinert und bei Rückflußtemperatur mit äthanolischer Salzsäure behandelt. Das Produkt wurde dann mit reinem siedendem Äthanol gewaschen.

Es wurden so 39,5 Gewichtsteile hochmolekulares, lineares Polyäthylen erhalten, das besonders zur Her-Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,52 Gewichtsteilen Aluminium (a), 1,01 Gewichtsteilen Vanadiumtrichlorid(b), 0,43 Gewichtsteilen wasserfreiem Cuprichlorid (c) und 300 Volumteilen Cyclohexan beschickt. Das molare Verhältnis von (a) : (b) : (c) betrug 3 : 0,5 : 1. In das Reaktionsgefäß wurde reines Äthylen bis zu einem Druck von etwa 17 kg/cm² eingeleitet, dann die Temperatur auf 140° C erhöht und weiteres Äthylen bis zu einem Druck von etwa 45 kg/cm² eingeführt; dieser Druck wurde bis zum Ende der Reaktion aufrechterhalten. Die Gesamtzeit, während der sich das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur oberhalb von 100° C befand, betrug 3 Stunden.

Das aus dieser Reaktion erhaltene Produkt wurde isoliert, indem die feinzerteilte Reaktionsmischung unter Rückfluß und Filtern mit Äthanol und Salzsäure behandelt wurde. Dann wurde das Polymerisat weiter mit Äthanol in einer Soxhletvorrichtung extrahiert und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet.

Es wurden 57,5 Gewichtsteile hochmolekulares, lineares Polyäthylen erhalten, das bei 150° C in zähe Filme gepreßt oder in Gegenstände von hoher Schlagfestigkeit verformt werden konnte. Der ijj-Wert

betrug 1,541.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung der folgenden Katalysatorkomponenten wiederholt:

	Gewichtsteile	Molare Anteile
Aluminium	0,69 1,01	3 (Grammatom) 1
Titandichlorid	0,58	0,5
Cuprichlorid	Cyclohexan.
sowie 300 Volumteile

Es wurden 26,0 Gewichtsteile hochmolekulares, lineares Polyäthylen mit einem ^/-Wert von 4,760 erhalten.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,53 Gewichtsteilen Aluminium (a), 1,00 Gewichtsteil oc-Titantrichlorid (violett) (b), 0,91 Gewichtsteilen wasserfreiem Bleichlorid (c) und 300 Volumteilen Cyclohexan beschickt. Das molare Verhältnis der Katalysatorkomponenten (a): (b) : (c) betrug-3 : 1: 0,5. Der freie Raumim Reaktionsgefäß wurde mit praktisch sauerstofffreiem Äthylen ausgefüllt und der Druck desselben langsam auf etwa 45 kg/cm² erhöht, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 140° C erhöht wurde. Zur Aufrechterhaltung des Druckes wurde gegebenenfalls weiteres Äthylen zugefügt. Man ließ die Reaktion 180 Minuten fortdauern, nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung 100° C erreicht hatte.

Nach der Umsetzung wurde das Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß genommen, zu feinen Teilchen zerkleinert und bei Rückflußtemperatur mit äthanolischer Salzsäure behandelt. Das Produkt wurde dann mit reinem siedendem Äthanol gewaschen.

Es wurden 2,5 Gewichtsteile hochmolekulares, lineares Polyäthylen mit einem ?7r-Wert von 4,101 erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

5	Gewichtsteile	Molare Anteile
Aluminium Λ-Titantrichlorid ¹⁰ (violett) Silberchlorid	0,53 1,00 0,47	3,3 (Grammatom) 1 0,5

Es wurden 16,5 Gewichtsteile festes, lineares Polyäthylen mit einem ??j-Wert von 1,396 erhalten.

Beispiel 7 bis 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Polymerisationsdruck, Temperatur und Zeit sowie die Katalysatorkomponenten variiert. Weiterhin wurde das im Beispiel 9, 10, 11, 12 und 13 verwendete Aluminium in einer inerten Atmosphäre 20, 68, 20, 17 bzw. 17 Stunden in Cyclohexan gemahlen. Im Beispiel 13 erhöhte sich die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 155° C, das Reaktionsgefäß wurde jedoch zur Verringerung der Polymerisationstemperatur auf 120° C abgekühlt und auf diesem Wert gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel
10

12

(a) Aluminium; Gewichtsteile

^ ve?,³ } ^{Gewichtsteile}

(c) CuCl₂ 1

CuBr > Gewichtsteile
CuBr₂ J

Molares Verhältnis von (a) : (b) : (c) ...

Temperatur ° C

Druck kg/cm²

Zeit oberhalb von 100° C, Minuten

Ausbeute, Gewichtsteile

ηΐ- Wert

0,54
0,99 0,55
1,04

0,48 — —

0,72 — — — —

3,1:1:0,5 140
45
180
10,5
7,017 3:1:0,6
140
45
180
4,0
4,428

4,85	0,48
0,94	0,95
0,82	8,12
30:1:1	3:1:10
140	140
28	28
180	180
40,5	7,8
3,020	—

0,07

4,01
0,34

1:10:1 140
28
180
32,5
3,929

0,24

0,48 0,43

3:1:1

140

28

180

32

2,999

0,48

0,96 0,82

3:1:1

120

42

180

45

5,492

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Mischpolymerisaten.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus

	Gewichtsteile	Molare Anteile
Aluminium	0,48 0,95 0,41	3 (Grammatom) 1 0,5
Vanadiumtrichlorid .. Cuprichlorid

Das Aluminium wurde unter Stickstoff 17 Stunden
lang in Cyclohexan gemahlen. In das Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung aus Äthylen und Butadien

mit einem molaren Verhältnis von etwa 5: 1 gegeben und die Polymerisation bei 120° C und einem Druck von 38 bis 41 kg/cm² durchgeführt, worauf 6 Gewichtsteile Mischpolymerisat erhalten wurden.

Beispiel 15

	Gewichtsteile	Molare Anteile
Aluminium	0,49 0,94 0,41	3 (Grammatom) 1 0,5
Vanadiumtrichlorid .. Cuprichlorid

Das Aluminium wurde vor der Verwendung 17 Stunden lang unter Stickstoff in Cyclohexan gemahlen. In das Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung aus Äthylen und Isopren mit einem molaren Verhältnis von etwa 2,5: 1 zugegeben und die Polymerisation bei 120° C und einem Druck von 39 bis 43 kg/cm² durchgeführt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 11,5 Gewichtsteile.

Beispiel 16

Aluminium

Titantrichlorid
Cuprichlorid ..

Gewichtsteile Molare Anteile

0,80

1,49
0,65

(Grammatom) 1
0,5

Das Aluminium wurde vor der Verwendung 65 Stunden unter Stickstoff in Cyclohexan gemahlen. Nach gemeinsamer Zugabe der Katalysatorkomponenten mit dem Cyclohexan zum Polymerisatioiisgefäß wurde Propylen bei 33° C bis zu einem Druck von 7 kg/cm² eingeführt, worauf das Gefäß auf 140° C erhitzt und der Druck auf 40 kg/cm² erhöht wurde. Auf Grund der Polymerisation von Propylen zu niedrigmolekularem Polymerisat sank der Druck langsam auf 24 kg/cm². Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 36 kg/cm² eingeführt und die Temperatur auf 140° C gehalten. Die Ausbeute betrug

10

Mischpolymerisates

3,45 Gewichtsteile eines festen
mit einem 777-Wert von 5,299.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines Katalysators aus

IO	Aluminium Vanadiumtrichlorid .. Cuprichlorid	Gewichtsteile	Molare Anteile
0,48 0,94 0,80	3 (Grammatom) 1 1

Vor der Verwendung wurde das Aluminium unter Stickstoff in Cyclohexan gemahlen. Eine Äthylen-Propylen-Mischung mit einem molaren Verhältnis von etwa 1: 1 wurde in das Polymerisationsgefäß eingeführt, das auf 140° C erhitzt wurde. Der Druck erhöhte sich auf 36 kg/cm² und sank mit eintretender Polymerisation dann auf 13 kg/cm². Die Monomerenmischung wurde insgesamt 180 Minuten auf einer Temperatur oberhalb von 100° C gehalten. Die Ausbeute an Mischpolymerisat mit einem ??i-Wert von 2,909 betrug 22 Gewichtsteile.
Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatormischungen aus den drei bestimmten Komponenten wesentlich bessere Ausbeuten erzielt werden als unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme.

	ι	2	1	6,3 : —: 1	3	4	5	6	7
Versuch	Zusätzlich zu Aluminium und Titantrichlorid	Molares Verhältnis Al: zusätzlich	[ 3:0,5:1		Konzen tration von TiCl₃	Tempe ratur	Druck	Reaktions zeit	Ausbeute an Polyäthylen
	verwendetes Metallhalogenid	Metallhalogenid:	J	oder VCl₃	in ⁰C	in kg/cm²	in Minuten	m oTamm
	in den Versuchen 1 bis 12	Titan- bzw.		in Millimol				pi U IVL CJl ΤίΓ"Ί /-»dor· Λ/VM
		Vanadintrichlorid	pro Liter		45,5		11LJ3 oder VOi₃
1	keines	2,98 : —: 1	22,6	140	45,5	180	295
2	Ferrichlorid	3 : 0,5 : 1	21,5	140	45,5	180	618
3	Zinkchlorid	3:2: 1	21,9	140	45,5	180	305
4	Lithiumchlorid	3 : 0,5 : 1	21,8	140	45,5	180	229
5	Magnesiumchlorid	3 : 0,5: 1	21,0	140	45,5	180	248
6	Cadmiumchlorid	3 : 0,5: 1	22,8	140	45,5	180	83
7	Manganchlorid	2,9 : 0,5 : 1	23	140	45,5	180	44
8	Silberchlorid	3 : 0,5 : 1	21,7	140	45,5	180	2540
9	Bleichlorid	3 : 0,5 : 1	21,4	140	45,5	180	2340
10	Cuprichlorid	3 : 0,5 : 1	22,1	140	45,5	180	5960
11	Cuprochlorid	3 : 0,5 : 1	21,8	140	45,5	180	2007
12	Cupribromid	3,1: 0,5 : 1	21,5	140		180	1630
13	Cuprichlorid,
	Titantrichlorid				45,5
	und kein Aluminium	—: 0,5 : 1	21,6	140		180	kerne
14	Cuprichlorid, Aluminium
	und kein				40,6
	Titantrichlorid	5,98 : 1 : —	—			180	keine
15	a) Aluminium			45,5
	b) Cuprichlorid	21,9	140		180	8960
	c) Vanadiumtrichlorid
16	a) Aluminium			45,5
	b)-	10,6	140		180	936
	c) Vanadiumtrichlorid

Die Versuche 8, 9, 10, 11, 12 und 15 sind erfindungsgemäße Versuche.

309 579/295

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder in Mischung mit anderen oc-Olefinen in einem inerten flüssigen Medium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Aluminum, einem Halogenid eines Übergangsmetalls und einem weiteren Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem eine Mischung aus (1) Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, (2) einem Titan- oder Vanadiumtri- oder -dihalogenid oder Mischungen derselben und (3) einem Kupfer-, Silber- oder Bleihalogenid oder Mischungen derselben verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, deren Komponente (2) aus Titan- oder Vanadiumtrichlorid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, deren Komponente (3) wasserfreies Cuprichlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, bei der das Verhältnis von Komponente (1) in Grammatom zu Komponente (2) in Mol zu Komponente (3) in Mol im Bereich von 1 bis 5: 1: 0,1 bis 2, vorzugsweise 2 bis 4: 1: 0,3 bis 1, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 90 bis 180° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 147 868, 1 149 515.

O 309 579/295 4.63